Радиолиз растворов бензола в циклогексане

РАДИОЛИЗ РАСТВОРОВ БЕНЗОЛА В ЦИКЛОГЕКСАНЕ [c.209]

Радиолиз растворов бензола в циклогексане подробно исследован в жидкой фазе. В присутствии бензола выходы водорода, циклогексена и дициклогексила существенно уменьшаются. Это показано на рис. 4.10. В общем признано, что бензол защищает циклогексан от радиационного разложения. Это, вероятно, один из наиболее известных примеров такой защиты. Защитное действие бензола объяснено переносом возбуждения и заряда наряду с захватом атомов И и радикалов. [c.209]

Возбужденные молекулы, образующиеся под воздействием излучения, могут передавать свою энергию другим частицам. В работе [125] установлено, что выход водорода при радиолизе растворов циклогексана с бензолом оказывается значительно ниже, чем следовало бы ожидать исходя из числа электронов каждого компонента и известных значений выходов для отдельных веществ. Этот факт объяснен переносом энергии от циклогексана к бензолу и последующей ее диссипацией без заметных химических изменений в системе. Эта, теперь уже классическая, часть работы стимулировала появление концепции о радиационной защите типа губки . Как только эта концепция появилась, на систему циклогексан—бензол обратили серьезное внимание исследователи, и в дальнейшем было установлено, что, помимо переноса энергии в системе, могут происходить и другие процессы [126]. [c.118]

Особенности строения циклогексана, в сочетании с немногочисленностью и относительной простотой основных продуктов радиолиза, сделали его одним из наиболее изученных объектов радиационно-химических исследований. Основное внимание уделяется установлению связей между элементарными физическими и химическими процессами радиолиза и радиационно-химическими выходами продуктов. Дан обзор накопленных экспериментальных результатов, полученных при облучении циклогексана как без добавок, так и в их присутствии, и указаны возможные пути объяснения этих результатов. Радиолиз чистого жидкого циклогексана, влияние температуры и агрегатного состояния на радиолиз связываются с реакциями электронов и ионов в облученном углеводороде. Радиолиз смесей циклогексана с насыщенными углеводородами, циклогексана при наличии галогенсодержащих молекул, растворов циклогексена и бензола в циклогексане разобраны с точки зрения вероятных элементарных реакций (гл. 4). [c.6]

В последующем выяснилось, что передача энергии электронного возбуждения не является главной причиной неаддитивности. Так, состав продуктов радиолиза растворов бензола в циклогексане [332, 333] показывает, что неаддитивность отчасти объясняется захватом атомов И и радикалов молекулой бензола, так как, например, образование радикалов ароматических углеводородов при радиолизе замороженных растворов в 3-метилпентане [159] ингибируется в присутствии олефинов — акцепторов атомарного водорода. Сенсибилизированная радиолюминесценция ароматических углеводородов при облучении их растворов в алканах связана, по-видимому, с передачей заряда [334, 335]. Например, радиолюминесценция тушится примесями N30, СС14, 8Гв, захватывающими медленные электроны, хотя эти вещества не оказывают заметного влияния на фотолюминесценцию. В связи с тем что алкильные радикалы и молекулярный водород образуются при облучении парафинов в значительной степени в ионных процессах, передача энергии электронного возбуждения от-парафинов не может полностью объяснить защитное действие ароматического компонента. При облучении замороженных растворов ароматических углеводородов в парафинах образуются с большим выходом анионы [336—341] и катионы [337, 339, 340] растворенного вещества. [c.258]

Аддитивность выходов наблюдалась при радиолизе смесей циклопентана и циклогексаиа, бензола и толуола и др. [105]. О.цнако при радиолизе ряда смесей аддитивность не наблюдается. Так, выход водорода при радиолизе растворов бензола и циклогексена в циклогексане ниже, чем это следует из правила аддитивности. То же относится н к другим продуктам радиолнза этих смесей [106[. Выход этана при радиолизе смеси пропнонового альдегида и дейтерированного бензола превышает значение, которое следует из правила аддитивности [107]. Получены и другие доказательства влияния взаимодействия компонентов на конечные результаты радиолиза [108—1101. [c.274]

Поэтому торможение реакции иодо.м может быть обусловлено захватом как радикалов, так и медленных электронов. В последнем случае уменьшается выход радикалов, образующихся в реакции диссоциативного захвата электронов молекулами алкилгалогенидов. Действительно, при радиолизе ароматических и алифатических алкилгалогенидов в растворах различных углеводородов (бензол, циклогексан, пентан и др.) [25—28] неизменно обнаруживались отрицательные ионы С1", Вг , I с большими выходалш. [c.228]

В случае концентрированных растворов мономеров инициирующий процесс уже не так прост. В концентрированных водных растворах акриламида или акрилонитрила выходы молекулярного водорода и перекиси водорода меньше, чем в разбавленных растворах. Это показывает, что полимеризация инициируется частицами, из которых затем образуются молекулярные продукты [С111, С112, С131]. Важную роль в концентрированных растворах мономеров играют также эффекты переноса энергии (см. стр. 157), поэтому нельзя считать, что свободные радикалы образуются независимо от мономера и растворителя. Высказано предположение, что эффекты переноса энергии невелики, когда мономер и растворитель одного и того же химического типа, как в случае метилметакрилата и этилацетата, и значительно больше, когда мономер отличается от растворителя, например в случае метилметакрилата или стирола в четыреххлористом углероде [М44, N9]. Интересный случай переноса энергии наблюдался в стироле в присутствии малых количеств перекиси бензоила (например, в 0,01 М концентрации). Выход полимеризации при радиолизе увеличивается в три раза по сравнению с выходом в отсутствие катализатора. Это указывает на то, что энергия может быть передана от мономера к катализатору, который затем распадается на свободные радикалы и инициирует полимеризацию [К54]. Однако третичная бутилперекись в бензоле или циклогексане не акцептирует энергию таким путем [К53]. Эффекты переноса энергии, наблюдаемые как для мономеров, так и для других акцепторов радикалов, могут, по-видимому, объяснить некоторые несоответствия в выходах свободных радикалов, приведенных в табл. 5 (стр. 36). [c.111]

Успеху экспериментов, выполненных методом импульсного ра диолиза, в значительной мере помогают данные по спектрам погло щения и в некоторых случаях — по коэффициентам экстинкщ триплетных состояний, образующихся при фотолизе органически стекол [421] и при импульсном фотолизе жидкостей [422]. При им пульсном радиолизе были определены спектры поглощения и ра диационные выходы триплетных состояний антрацена, фенантрена нафталина и ацетилантрацена, растворенных в углеводородах [423 424]. Выход триплета антрацена в жидком парафине оцениваете величиной 0,5 молекулы на 100 эВ (1,602 10 Дж) [423]. В бензол также образовывался триплетный антрацен с выходом 0,7 [425 В этой же работе наблюдали, кроме того, запаздывающую флуо ресценцию при 430 нм, которая, по-видимому, связана с триплет триплетными взаимодействиями. Выход триплетов антрацена, наф талина и бензофенона в циклогексане и бензоле зависит о концентрации раствора [426—428]. [c.200]

Были предприняты попытки получения ион-радикалов стирола. При радиолизе стеклообразной матрицы, содержащей стирол, образовывались частицы, имеющие максимумы поглощения при 4100 и 6000 А, которые приписали анион-радикалам стирола [71]. Однако в исследованиях Дейнтона и сотр. [76], использовавших импульсный метод облучения растворов стирола, не удалось обнаружить ион-радикалов. В спектре имелась единственная полоса с максимумом при 340 ммк, относящаяся, но-видимому, к живущему полистиролу. Исследования проводили в тщательно осушенных органических растворителях, таких, как циклогексан, диоксан, тетрагидрофуран и бензол. Эта проблема требует дальнейшего изучения, так как вышеописанные данные Дейнтона не согласуются с наблюдениями Китаямы [77], а также Кина, Ленда и Своллоу [78]. [c.336]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология