Радиолиз водных растворов бензола

Теоретически очень интересны имеющиеся в новейшей литературе данные Г. Штейна и Ж- Вейсса по радиолизу водного раствора бензола под действием а-частиц радона, в результате чего образуется фенол и дифенил [27]. Процесс, вероятно, протекает по следующему уравнению [c.208]

Радиолиз воды приводит к возникновению активного радикала гидроксила НО-. В присутствии сложных органических веществ первичные продукты радиолиза инициируют многообразные превращения последних. Так, радиолиз водных растворов бензола приводит к образованию фенола [c.274]

Радиолиз водных растворов бензола в условиях импульсного-электронного излучения был детально исследован Л. Дорфманом и сотрудниками [73]. Они нашли, что выход фенола в растворах [c.137]

В водных растворах бензола стабильными продуктами радиолиза являются фенол и дифенил. Основные реакции, протекающие в этом случае [c.200]

Радиационно-химическое нитрование наблюдалось и было изучено для бензола [247—250], бензойной [248] и салициловой кислот [248] и фенола [251]. Обычно этот процесс заключается в облучении разбавленного водного раствора ароматического соединения, содержащего 0,5—1,0 М нитрата натрия или калия или азотистой кислоты. В зависимости от условий опыта могут образоваться фенол, нитроароматические соединения и нитрофенолы (табл. 7). Во многих случаях плодотворное обсуждение механизма затруднялось тем, что эксперименты проводились при высокой поглощенной дозе и больщих степенях превращения [247—251] для анализа использовались довольно грубые методы и было недостаточно сведений о возможных химических реакциях в системе. Радиационная химия водных растворов нитратов изучена слабо [252— 255], и при концентрациях нитратов более 0,5 М, использованной в упомянутых работах, могут происходить конкурирующие прямые и косвенные процессы рассеяния энергии. В опытах по импульсному радиолизу было показано, что в водном 0,5 М растворе нитрата при облучении появляется нитрат-радикал МОз [254, 256], для образования которого предложены следующие схемы [c.176]

Ряд промежуточных продуктов, образующихся при радиолизе нейтральных водных растворов бензола, был идентифицирован Л. Дорфманом и сотрудниками [12, 44]. Установка, использованная ими с этой целью, уже была описана выше (см. рис. 89). Эти- [c.181]

При облучении рентгеновскими и у-лучами в насыщенных воздухом водных растворах бензола образуются дифенил, фенол, молекулярный водород и перекись водорода (особенно в кислом растворе). Кроме того, среди продуктов радиолиза содержатся сложные фенольные соединения, содержащие, возможно, алифатические С—Н-связи [В 19]. Количественные данные, полученные различными исследователями, довольно хорошо согласуются между собой, кроме значений выхода дифенила (см. табл. 39). В последнем случае несовпадение результатов может быть обусловлено несовершенством аналитических методов. [c.168]

Радиолиз не содержащих воздуха водных растворов бензола под действием [c.169]

Радиолиз насыщенных воздухом водных растворов бензола под действием рентгеновских и "у-лучей [c.170]

Влияние радиации на ароматические соединения в разбавленных водных растворах изучается более 30 лет [22]. Разбавленный раствор бензола в воде предлагался для применения в дозиметре [211,212], а изучение действия излучения на разбавленные водные растворы замещенных ароматических веществ было начато после второй мировой войны Вайсом и его школой [22,213]. Однако ранние работы в этой области наталкивались на трудности, связанные с отсутствием достаточно чувствительных аналитических методов, позволяющих проводить реакции при оптимальных степенях радиолитического превращения, а также с отсутствием сведений об основных радиационно-химических процессах в воде. Факторами, которые в значительной мере стимулировали эти исследования и повысили надежность количественных работ по механизму радиационно-химических реакций, были следующие развитие теории радиационной химии воды, принятие концепции гидратированного электрона, установление радиационных выходов первичных продуктов радиолиза воды и применение импульсного радиолиза для определения абсолютных констант скорости реакций. [c.167]

По цепному механизму при температурах выше 100 "С происходит также окисление в водных растворах бензола до фенола [78]. В этих условиях выход реакции составляет 100 молекул на 100 эв. Первичные процессы здесь также заключаются во взаимодействии молекул бензола с продуктами радиолиза воды. Возможно, что в таких процессах радикалы, образующиеся при радиолизе воды, участвуют не только в реакциях инициирования, но и в элементарных стадиях продолжения цепи. Например, в случае окисления этилена [c.183]

Изучению реакций радикалов в облученных веществах уделялось очень большое внимание, поскольку эти реакции являются предшественниками образования большей части стабильных продуктов радиолиза. Во многих работах изучение свойств радикалов проводилось методом акцепторов. Было получено много данных, подтвержденных позднее физическими методами. Так, например, при изучении радиационнохимических превращений в водных растворах бензола было показано, что радикалы гидроксила и атомы водорода способны присоединяться [c.349]

В качестве другого примера радиолитических превращений углеводородов в достаточно раз-бавленных водных растворах рассмотрим радиолиз бензола. [c.200]

Продуктами гидролиза и радиолиза ТБФ являются моно- и ди-бутилфосфорные кислоты (МБФ и ДБФ). В работах [1, 2] рассматривалась зависимость коэффициента распределения этих кислот между различными органическими и водными растворами при комнатной температуре. В настоящей работе рассматривается распределение тех же кислот между бензолом и водой при различной температуре. Система бензол—вода является весьма удобной для выполнения поставленной задачи из-за весьма незначительной взаимной растворимости компонентов этой системы. Так, растворимость воды в бензоле при комнатной температуре равна 0,05, а при температуре 80° С — 0,367% растворимость бензола в воде при 20° С равна [c.58]

Л. Дорфману и сотрудникам [123] при изучении импульсного радиолиза водных растворов бензола удалось идентифицировать среди других промежуточных продуктов радикал eHgOH. По- [c.37]

Многими исследователями было показано, что образование фенола при действии излучения на водные растворы бензола связано с судьбой радикала ОН. Однако о механизме окисления бензола радикалами ОН выдвигались различные гипотезы. Лищь в 1960 г. М. А. Проскурниным, Я. М. Варшавским и сотрудниками [74] путем исследования радиолиза водных растворов бензола с использованием метода меченых атомов были получены определенные доказательства в пользу того, что радикал ОН первоначально присоединяется к молекуле бензола, образуя оксициклогексадиенильный радикал [c.138]

Выход продуктов радиолиза водных растворов бензола (7-излучение Со , насыщенные кислые растворы, 0,8Л Н2804[165]) [c.263]

НгОг вычисленные на основе данных по радиолизу водных растворов неорганических соединений (стр. 78). Представляло интерес выяснить, влияет ли растворенный бензол на величину начальных выходов продуктов радиолиза, иными словами, проявляет ли бензол защитное действие. М. Бэртон и сотр. [77] показали, что G Fe +) при действии у-излучения на ферросульфат-ный дозиметрический раствор, насыщенный бензолом, остается равным 15,6 в присутствии достаточной концентрации иона С1 . В дозиметрическом растворе, содержащем 0,5 М фенола, G(Fe +) также 15,6 (в присутствии 10- Л1 Na l). Этими опытами было установлено, что в таких разбавленных растворах бензол 1не оказывает никакого истинного защитного действия и не взаимодействует с молекулами, находящимися в промежуточных возбужденных состояниях, из которых образуются радикальные продукты. [c.200]

Наряду с определением механизма реакций, индуцированных облучением, необходимо оценить выход стабильных продуктов. Для этой цели применяют физические и химические методы такие, как ультрафиолетовая спектроскопия, флуорометрия и ИК-спектроско-пия, тонкослойная и газо-жидкостная хроматография, масс-спектрометрия, измерение активности ионов специфическими электродами. Трудно переоценить важность специфичности и природы химических процессов, составляющих существо аналитического метода, для получения правильных заключений в радиационно-хи-мических исследованиях. Старые работы в этой области часто грешат довольно сомнительными выводами. Например, выход фенола и бифенила в облученных разбавленных водных растворах бензола определяли по поглощению облученного раствора при определенной длине волны. При этом, однако, не учитывалось, что димерные фенолы (возможные продукты радиолиза) также могут поглощать в этой области спектра [58, 59]. В литературе можно встретить и другие ошибочные заключения, основанные на не вполне адекватных методах анализа. Эти случаи нредставляют собой головоломку для читателей и последующих исследователей. [c.124]

Водные растворы бензола и бензойной кислоты также предлагались в качестве дозиметров. Основными продуктами радиолиза бензола являются фенол и дифенил, содержание которых в системе нетрудно определить. Бензойная кислота подвергается радиационному окислению до оксибензоатов, которые легко определяются флуорометрически. [c.109]

Радиолиз водных pa тi50poв бензола всегда привлекал внимание,-так как эта система представляет интерес с точки зрения дозиметрии. Кроме того, существует перспектива ее использования для промышленного производства фенола. Недавние исследования мeтoлo r импульсного радиолиза показали, что предлагавшиеся ранее схемы реакций с участием Н- и ОН-радикалов были ошибочными. В насыщенных воздухом растворах, по-видимо.му, имеют место следующие реакции [c.258]

Для получения органических свободных радикалов и ион-радикалов в водных растворах применялись не только первичные продукты радиолиза воды, но и в ряде случаев некоторые вт оричные радикалы и нон-радикалы СНгОН, ТР+, Ад +, 50 -, С ", Вг - и другие. Использование их обусловлено необходимостью проведения специфических синтезов. Например, Т12+ (продукт реакций Т1++ + -ОН или ТР++е ) был применен для получения анион-радикала 1,4-дицианбензола в кислой среде [61], а ТР+, и 50 (первые два получали в реакциях Т1+ и Ag+ с 0Н, а третий — в реакции ЗгОз с ) были использованы для синтеза катион-радикалов из метоксилпрованных бензолов [62] и цвиттерион-радикалов из метоксибензойных кислот [63]. [c.130]

Облученную ампулу, содержащую смесь NHз + СеНе, замораживали, вскрывали и испаряли из нее аммиак. Оставшийся бензол и нелетучие продукты радиолиза переносили в делительную воронку, содержащую 10 мл 1 н. раствора На304, затем ампулу споласкивали три раза по 5 мл 1 н. раствора Н2804, который также сливали в делительную воронку. После 2—3-минутного взбалтывания и 30—45-минутного отстаивания нижний слой, т. е. водный раствор Н2304 и растворенные в нем продукты радиолиза сливали в колбочку с притертой пробкой. Для анализа на анилин брали 10—20 мл водного раствора серной кислоты. Количественные определения анилина проводили колориметрическим методом [8]. Плотность окраски изменялась на спектрофотометре СФ-4 при длине волны в 487 М(л. [c.252]

В случае концентрированных растворов мономеров инициирующий процесс уже не так прост. В концентрированных водных растворах акриламида или акрилонитрила выходы молекулярного водорода и перекиси водорода меньше, чем в разбавленных растворах. Это показывает, что полимеризация инициируется частицами, из которых затем образуются молекулярные продукты [С111, С112, С131]. Важную роль в концентрированных растворах мономеров играют также эффекты переноса энергии (см. стр. 157), поэтому нельзя считать, что свободные радикалы образуются независимо от мономера и растворителя. Высказано предположение, что эффекты переноса энергии невелики, когда мономер и растворитель одного и того же химического типа, как в случае метилметакрилата и этилацетата, и значительно больше, когда мономер отличается от растворителя, например в случае метилметакрилата или стирола в четыреххлористом углероде [М44, N9]. Интересный случай переноса энергии наблюдался в стироле в присутствии малых количеств перекиси бензоила (например, в 0,01 М концентрации). Выход полимеризации при радиолизе увеличивается в три раза по сравнению с выходом в отсутствие катализатора. Это указывает на то, что энергия может быть передана от мономера к катализатору, который затем распадается на свободные радикалы и инициирует полимеризацию [К54]. Однако третичная бутилперекись в бензоле или циклогексане не акцептирует энергию таким путем [К53]. Эффекты переноса энергии, наблюдаемые как для мономеров, так и для других акцепторов радикалов, могут, по-видимому, объяснить некоторые несоответствия в выходах свободных радикалов, приведенных в табл. 5 (стр. 36). [c.111]

При облучении в разбавленных водных растворах ароматические соединения подвергаются действию свободных радикалов, образующихся из молекул воды. В случае бензола к продуктам радиолиза относятся дифенил и фенол, причем на величину выходов этих продуктов оказывает влияние присутствие других веществ, способных реагировать со свободными радикалами, например таких, как молекулярный кислород или ионы закисного железа. В тех же условиях у однозамещенных производных бензола наблюдаются гидроксилирование кольца во все три возможные положения и одновременно химическое действие на замещающую группу. В смесях с соответствующим образом подобранным составом при облучении протекают сложные химические процессы. Некоторые из них могут, например, послужить основой синтеза красителей. [c.175]

Приведенные выше соображения могут пролить некоторый свет на механизм действия катализируюш их добавок ионов переменной валентности при радиолитическом окислении органических веществ в водных растворах. Одним из интересных процессов такого рода является окислительный радиолиз бензола с образованием фенола и некоторых других продуктов. [c.117]