Облучение действие на ароматические углеводороды

Под термином сульфохлорирование подразумевают совместное и одновременное действие двуокиси серы и хлора на парафиновые углеводороды цри ультрафиолетовом облучении. При этой реакции образуются ароматические сульфохлориды, которые вследствие своей высокой реакционной способности могут вступать в самые различные реакции. Сульфохлорирование представляет собой типичную цепную реакцию. Применение ее для химической переработки парафиновых углеводородов оказалось чрезвычайно плодотворным и работы в этом нанравлении продолжают быстро развиваться. Сульфохлорирование и сульфоокисление ароматических углеводородов в противоположность парафиновым углеводородам оказалось невозможным. Напротив, эти реакции даже подавляются ароматическими углеводородами и могут служить убедительным примером, доказывающим, что в некоторых случаях парафиновые углеводороды обладают даже большей реакционной способностью, чем ароматические. [c.11]

Газообразные вещества здесь также не являются основными продуктами радиолиза [812]. В табл. 36 приведены тщательно выбранные значения выходов продуктов облучения жидких ароматических углеводородов. Во всех случаях, за исключением бензола, основным газообразным продуктом радиолиза является молекулярный водород с примесью небольших количеств метана и еще меньших количеств других газов. Низкие значения выходов могут быть обусловлены отчасти проявлением защитного действия типа губки , осуществляемого бензольными кольцами по отношению к боковым цепям. Отчасти же это может быть связано с преобладающей ролью реакций присоединения атомов водорода и свободных радикалов к кольцу, приводящих к полимерным продуктам [см. реакцию (2)]. [c.153]

Очень важно сохранить термическую стабильность реактивных топлив для сверхзвуковых самолетов хотя бы при малых дозах излучения. В то же время после облучения нейтронами ни одно из испытывавшихся товарных реактивных топлив не обладало достаточной термической стабильностью. Таким образом, ароматические углеводороды, содержащиеся в реактивных топливах, не являются идеальной защитой от действия радиоактивного излучения. Лучший защитный эффект показали гетероциклические азотистые соединения толуидин, хинолин, 8-оксихинолин. [c.175]

Из имеющихся ограниченных экспериментальных данных по радиолизу ароматических соединений следует далее, что даже в газообразной фазе они значительно более устойчивы, чем парафины и олефины [14] если учесть приведенные выше данные о действии предполагаемого промежуточного продукта (атомарного водорода) на газообразный бензол с разрывом бензольного кольца, то следует признать, что малые значения выхода радиационно-химического процесса нельзя объяснить наличием вторичных реакций, при которых происходит удаление промежуточных продуктов. Как было показано выше, эти результаты также не могут быть объяснены различиями в значениях относительной ионизации молекул различных углеводородов. Поэтому мы должны исследовать поведение возникающих при первичных процессах ионов и возбужденных молекул для того, чтобы выяснить, как их свойства могут отражаться на степени активности различных веществ (в данном случае ароматических углеводородов) по отношению к облучению. [c.163]

Сильное увеличение проводимости ароматических углеводородов достигается и под действием облучения. Фототок возникает, когда создается проводящая цепь, как, например, в графите. Энергия, необходимая для возникновения такого тока, в ароматических углеводородах больше коррелирует (по величине) с их спектрами поглощения, чем с числом я-электронов в системе [c.125]

Алкены, образованные при радиолизе насыщенных углеводородов, существенно изменяют реакционную систему даже после облучения минимальной дозой. В противоположность этому часто наблюдается, что многие продукты радиолиза ароматических углеводородов оказывают только слабое влияние на ход реакций в ароматических жидкостях. Для большинства из них химическая реакционноспособность несильно отличается от реакционноспособности растворителя. Энергия возбуждения электронно-возбужденных молекул растворителя может легко переноситься к продуктам реакции и вызывать дальнейшие химические эффекты. Здесь следует заметить, что известные акцепторы энергии вызывают только ограниченное защитное действие на радиолитическое разложение растворителя, но на процессы переноса энергии влияют лишь эффекты дозы. Это особо обсуждается в разд. 3.3.6. В дополнение, реакционноспособные радикалы могут взаимодействовать с некоторыми нестабильными продуктами радиолиза. [c.105]

Многие реакции, вызываемые действием ионизирующих излучений на ароматические соединения, подобны реакциям, протекающим при облучении алифатических соединений. Своей способностью давать полимеры ароматические углеводороды напоминают олефины. Однако характерной чертой этих соединений является их сравнительно высокая радиационная стойкость. Кроме того, находясь в смесях с другими веществами, ароматические соединения иногда проявляют способность принимать энергию, первоначально поглощенную другими компонентами смеси, защищая таким образом последние от радиационно-химического изменения (защита типа губки ). Обладая высокой устойчивостью к излучению, ароматические соединения тем не менее легко вступают во взаимодействие со свободными радикалами, например теми, которые возникают при облучении воды. [c.149]

Хотя радиационные выходы С для этой реакции оказались значительна меньше единицы, подобное превращение полициклических ароматических углеводородов в легкие насыщенные соединения (и неидентифпцированный полимер на самой поверхности) под действием интенсивного альфа-излучения представляет исключительный интерес. Оно иллюстрирует специфические и необычные реакции, возможные при неценном радиационном воздействии в результате регулирования как обоих параметров облучения (облучение альфа-частицами или нейтронами), так и внешних параметров, например каталитической природы поверхностей. Поверхность играет исключи- [c.156]

Под сульфохлорированием понимают совместное действие диоксида серы и хлора на парафины при облучении ультрафиолетовыми лучами. Ароматические углеводороды, обладающие высокой реакционной способностью, в реакцию сульфо-хлорирования практически не вступают. Эта реакция протекает по следующей схеме [c.292]

В кабельном производстве может найти широкое применение полиэтилен, облученный быстрыми электронами. По сравнению с обычным полиэтиленом он обладает повышенной прочностью на растяжение, высокой пробивной напряженностью, большей устойчивостью к действию ароматических и алифатических углеводородов, повышенной теплостойкостью (может длительное время работать при 150° и выдерживать кратковременное нагревание до 300° С). [c.49]

Для объяснения процессов образования перегруппировочных ионов в масс-спектрах моноолефиновых углеводородов был использован предполагаемый механизм изомеризации виниловых или ароматических эфиров [103, 104]. Некоторые химические аналогии таких перегруппировок обнаружены в термохимических, фотохимических реакциях и в реакциях, происходящих под действием облучения частицами высоких энергий, например [c.57]

Данные табл. 1 служат иллюстрацией того хорошо известного факта, что алифатические углеводороды значительно менее устойчивы по отношению к действию излучения с высокой энергией (если выражать эту устойчивость через количество образующегося при облучении газа), чем ароматические соединения, тогда как олефины занимают в этом смысле промежуточное положение [3, 4, 9, 14, 18]. Естественно напрашивается такое объяснение этого факта, согласно которому промежуточные радикалы и свободные атомы вступают в реакцию с двойными связями с образованием нелетучих продуктов. Так, например, малое количество образующегося водорода при радиолизе бензола можно объяснить наличием реакции [c.161]

Обнаружено [95], что некоторые ароматические добавки обладают способностью защищать масла на основе сложных диэфиров от радиоактивных излучений (табл. 16). Действительно, последующими работами показано, что физические смеси ароматических и алифатических соединений оказались практически равноценными по радиационной стойкости специально синтезированным алкилароматическим углеводородам [24]. Так, окта-децилбензол сравнивали со смесью минерального масла с 1-метилнафта-лином обе жидкости содержали в ароматических структурах примерно одинаковое количество углерода. Изменение вязкости смеси и октадецил-бензола в результате облучения оказалось одинаковым [24]. Это доказывает, что с точки зрения радиационной стойкости какие-либо необычные и трудно синтезируемые соединения не требуются совершенно такое же действие оказывают и простые физические смеси. Однако в области смазочных материалов этот принцип ограничен требованиями, предъявляемыми к испаряемости и вязкостно-температурным свойствам готовых продуктов. Высокоароматические компоненты резко снижают обе эти характеристики алифатических масел. [c.68]

Каталитическая активность ионов меди и железа, как впервые было установлено М. А. Проскурниным и Е. В. Борелко [208], проявляется также при радиационном окислении ароматических углеводородов в водном растворе. Выход фенола в присутствий сульфатов железа и меди при 150—200°С, давлении кислорода 30 кгс/см2 и у Облучении Со достигает соответственно 2,5% и 3,5% в расчете на исходный бензол [187—193] состав побочных продуктов [191] примерно такой же, как при нерадиационном окислении. При окислении в подобных условиях толуола [205] (1 мл толуола на 15 мл водного раствора солей железа или меди, 30 кгс/см2 Ог, 100—200 °С) образуются бензальдегид, бензойная кислота, бензиловый спирт и крезолы, причем количецгво продуктов окисления СНз-группы примерно в 10—15 раз превышает количество крезолов. Окисление ароматических углеводородов под действием ультразвуковых волн, УФ-света, нейтронов, а-ча-стиц, у- и рентгеновского облучения может протекать и в отсутствие катализаторов [173, 176], однако выходы фенолов при этом незначительны. [c.289]

Из ароматических углеводородов наиболее тепло- и радиацион-нестойкими оказались дифенил, о-, м- /г-терфенилы и нафталин. Их тепловая стойкость сохраняется до 490 °С. Действие быстрых электронов на полифенилы при 350 °С приводит к образованию от 0,05 до 0,5 молекулы полимера н от 0,003 до 0,03 молекулы газов на 100 эв поглощенной энергии, т. е. состав вещества изменяется незначительно. При действии быстрых нейтронов образуется в 3—6 раз больше полимера и в 10 раз больше газа на 100 9в поглощенной энергии. Получающийся при облучении ароматических углеводородов полимер представляет собой смесь полифенилов, а получающийся газ на 75% состоит из водорода. Образуются также олефиноароматические углеводороды. В начальной стадии облучения образование полимера отмечается по увеличивающейся вязкости углеводородной смеси, а в завершающей стадии — по появлению коксоподобного материала. [c.173]

В последующем выяснилось, что передача энергии электронного возбуждения не является главной причиной неаддитивности. Так, состав продуктов радиолиза растворов бензола в циклогексане [332, 333] показывает, что неаддитивность отчасти объясняется захватом атомов И и радикалов молекулой бензола, так как, например, образование радикалов ароматических углеводородов при радиолизе замороженных растворов в 3-метилпентане [159] ингибируется в присутствии олефинов — акцепторов атомарного водорода. Сенсибилизированная радиолюминесценция ароматических углеводородов при облучении их растворов в алканах связана, по-видимому, с передачей заряда [334, 335]. Например, радиолюминесценция тушится примесями N30, СС14, 8Гв, захватывающими медленные электроны, хотя эти вещества не оказывают заметного влияния на фотолюминесценцию. В связи с тем что алкильные радикалы и молекулярный водород образуются при облучении парафинов в значительной степени в ионных процессах, передача энергии электронного возбуждения от-парафинов не может полностью объяснить защитное действие ароматического компонента. При облучении замороженных растворов ароматических углеводородов в парафинах образуются с большим выходом анионы [336—341] и катионы [337, 339, 340] растворенного вещества. [c.258]

Шенк и др. [198] и Краух и др. [155, 156] измерили перенос энергии от ароматических углеводородов к акцепторам, например к 1,3-циклогексадиену, основываясь на сенсибилизированном образовании димеров. В этих случаях распределение продуктов, найденное в бензольном растворе при 7-облучении, не соответствует распределению, полученному при фотолизе под действием ультрафиолетового излучения с X > 330 нм или ультрафиолетового излучения от ртутной лампы высокого давления. В последнем случае фотолиз должен проводиться без растворителя, так как поглощается излучение с дли- ной волны 330 нм. Поэтому результаты, полученные с этой системой, нельзя непосредственно сравнивать с реакциями, происходящими в растворах. [c.131]

Если в системах, облученных импульсами, проводится кинети-, ческая спектроскопия в наносекунднох диапазоне, то по,.вл, ется возможность получения непосредственной информации относительно быстрых первичных реакций, имеюш их фундаментальное значение в ароматических углеводородах, подвергаемых действию излучения.. [c.155]

Инскоэ [80] исследовал фотохимические превращения, совершающиеся в тонкослойных хроматограммах многоядерных ароматических углеводородов. Как оказалось, большинство превращений происходит в результате фотохимических реакций, ускоренных УФ-облучением (с длиной волны 253,7 нм), поэтому, работая с такими соединениями, нужно стремиться свести эти превращения к минимуму. Лэм и Берг [81] обнаружили, что пропитка пластинок кофеином защищает соединения от окисления под действием света. Гейсс и др. [82—85] выполнили ряд исследований с полифенилами, в том числе подробно исследовали влияние влажности в хроматографической камере на достигаемое разделение. Предварительное выдерживание хроматографических пластинок при низкой относительной влажности способствовало разделению терфенилов, а предварительное выдерживание пластинок при высокой влажности — разделению высококипящих полифенилов (см. также т. 1, гл. IX). Наиболь- [c.48]

Если в системах, облученных импульсами, проводится кинети-чесхал спектроскопия в наносекундном диапазоне, то по. вл. ется возмол<ность получения неиосредственной информации относительно быстрых первичных реакций, имеюших фундаментальное значение в ароматических углеводородах, подвергаемых действию излучения. [c.155]

В связи о этими исследованиями механизма образования арентрикарбо-нилметаллических соединений уместно указать, что Шелин с сотр. [209] методами ИК-спектроскопии нашли некоторые доказательства существования лабильных соединений типа W( O)sL (L — бензол, замещенные бензола или конденсированные ароматические углеводороды, такие, как нафталин или антрацен). Эти соединения были получены при действии УФ-облучения на растворы W( O)e и ароматических соединений в углеводородах при комнатной или более низкой (—80 или —180°) температурах. [c.140]

Одним из методов регулирования гель-эффекта служит метод фотоингибирования [209—212], заключающийся в генерировании ингибитора под действием света. Типичными фотоингибиторами являются конденсированные ароматические углеводороды, алкил-нитриты, каптакс, сера и другие соединения. В отсутствие облучения скорость химически инициированной полимеризации при введении в систему этих веществ практически равна или немного ниже скорости ингибированной реакции. Однако при облучении системы светом ингибирующее действие этих соединений резко усиливается, снижая скорость полимеризации. На рис. 7 в качестве примера представлены кинетические кривые полимеризации метилметакрилата в присутствии бутилнитрита. Как видно из рисунка, бутилнитрит не влияет на скорость химически инициированного процесса, но при облучении светом проявляет заметную активность, сглаживая ускорение. Периодически включая и выключая в период ускорения процесса источник света, можно регулировать скорость полимеризации, а следовательно, температуру полимерно-мономерной массы. На рис. 8 приведена кинетическая кривая полимеризации метилметакрилата в присутствии серы при периодическом облучении. Варьируя частоту включения и выключения источника света на стадии гель-эффекта, можно проводить процесс практически со значительно более равномерной скоростью, нежели в отсутствие ингибитора. [c.85]

Облучение насыщенных полимерных углеводородов сопровождается выделением водорода и соединением цепей между собой. В присутствии кислорода реакция протекает с возникновением перекисных и гидроперекисных групп, последующий распад которых изменяет состав побочных продуктов и приводит к деструкции макромолекул. Облучение ненасыщенных полимерных углеводородов также сопровождается выделением водорода и образованием сетчатых структур. Однако при той же частоте поперечных связей, как и в случае насыщенных полимерных углеводородов, выделяется значительно меньше водорода. Одновременно с этим число ненасыщенных связей понижается в 4—5 раз. Это позволяет предположить, что одновременно с сшиванием происходит и гидрирование полимера. Полимерные углеводороды, состоящие из ароматических звеньев, особенно устойчивы к радиационным воздействиям. Очевидно, бензольные кольца способны поглощать значительную часть возоуждения ез разрыва связей. Если бензольное кольцо входит в состав полимера в виде бокового заместителя, то его защитное действие несколько ослабевает происходит частичное отщепЛение атомов водорода от основной цепи и соединение лоследних Друг с другом. Этот процесс протекает очень медленно и стабильность к радиации, например, полистирола в 80—100 раз больше ста- [c.92]

В производстве кабелей находит применение нолиэтилен низкой плотности, сшитый небольшими количествами (1—3%) органических перекисей [166] или облученный быстрыми электронами. По сравнению с обычным полиэтиленом он более морозостоек (до —100° С), обладает повышен ной прочностью на растяжение, высокой нробив юй напряженностью, большей устойчивостью к действию ароматических и алифатических углеводородов, повышенной теплостохгкостью (может длительное время работать нри 150° С и выдерживать кратковременное нагревание до 300° С). Полиэтилену можно прхздать свойство самозатухания при выносе из огня введением следующих компонентов (в вес. ч.) [c.50]

Ненасыщенные алифатические углеводороды — олефины — выделяют при облучении значительно меньше водорода, чем насыщенные. Выход водорода достигает приблизительно 1 молекулы на 100 эВ, выход других газообразных продуктов также незначителен. С другой стороны, выход продуктов с высоким молекулярным весом, образовавшихся в результате соединения двух или более исходных молекул, может быть достаточно высоким, если двойная связь находится в доступном положении. Например, число молекул 1-гексе-на или циклогексена, вступающих в реакцию соединения, достигает приблизительно 10 на 100 эВ. Число реагирующих молекул снижается, если двойная связь находитсл внутри длинной молекулы. Благодаря стойкости к действию излучения особого внимания заслуживают ароматические соединения — бензол, толуол, нафталин и др., характеризующиеся резонансно-стабилизированным арсмати-ческим кольцом. Поглощенная ими энергия перераспределяется таким образом, что разрушение. молекул предотвращается. [c.160]

Циклические углеводороды. Адсорбцию бензола на цеолитах первыми исследовали Киселев и сотр. [158]. Они адсорбировали бензол на Na- и Са-формах цеолита X, прошедщих вакуумную термообработку при 450° С. В спектре адсорбированного бензола интенсивность полосы поглощения валентных колебаний связи С — С при 1486 см значительно выше интенсивности полосы поглощения валентных колебаний связи С —Н при 3000 см" , хотя в ИК-спектре жидкого бензола интенсивности этих полос приблизительно одинаковы. Близкие смещения полос поглощения наблюдались и при адсорбции бензола на гидроксилированном кремнеземе [160, 161]. Особенности спектров бензола, адсорбированного на цеолитах, можно удовлетворительно объяснить, исходя из представлений об адсорбции молекул бензола на стенках больших полостей. Изменения интенсивности и положения полос поглощения Киселев и сотр. [158] связывают с сильной поляризацией л-связей под действием электростатического поля цеолита. Анализ УФ-спектров подтвердил, что в адсорбции бензола на цеолитах определенное участие принимают л-электроны бензола [161]. Вместе с тем УФ-облучение бензола, адсорбированного декатионированным цеолитом Y, приводит к появлению полосы поглощения иона eHgH . Это говорит о сохранении ароматического характера кольца в адсорбированных молекулах бензола. [c.261]

Первые же опыты показали необычайную устойчивость в этих условиях н. гептана, который в паровой фазе окисляется легче и ири более низкой температуре, чем ароматические и циклановые углеводороды с тем же числом углеродных атомов [14]. Применение окислительных катализаторов (органические соли марганца, хромовый ангидрид и др.) не дало эффекта. Облучение ультрафиолетовым светом, успешно использованное нами при получении перекисей трудно-окисляющихся алканов изостроения и цикланов, также весьма мало ускорило процесс. При этом концентрация перекисей в реакционной смеси сначала медленно возрастала и, достигнув через 150 час. 0,5—0,6%, оставалась почти постоянной ири дальнейшем окислении (в точение 400 и более часов). Эта особенность кинетики окисления гептана, зависящая, повидимому, от тормозящего действия продуктов частичного распада перекиси (результат длительности опыта 0]<ислепия), а также трудности извлечения перекиси из нродуктов реакции при столь малой ее концентрации и присутствии примесей (разгонкой разделить эту смесь не удалось), 1 райне осложнили выделение ее в чистом виде в количестве, достаточном для исследования. Тем ие менее, использовав установленную нами способность перекиси гептана селективно поглощаться водным раствором щелочи, удалось извлечь ее из окисленного углеводорода, накопить некоторое количество и, после заключител1.1юй вакуумной разгонки, получить в общей сложности около 4,5 г чистой перокиси н. гептана. [c.125]