Электродные процессы переменнотоковые

Сила тока в данном случае слабо зависит от кинетики электродных процессов, в связи с чем метод сохраняет высокую чувствительность не только для обратимых, но и для необратимых систем, что является важным преимуществом по сравнению, например, с переменнотоковой полярографией (см. выше). Аналитическое приложение имеет главным образом дифференциальная импульсная полярография. [c.286]

Причиной необратимости электродной реакции являются замедленные электрохимические процессы (с малой величиной константы скорости электрохимической реакции 5<10-= см/с) разряда — ионизации, не осложненные или осложненные соответствующими химическими реакциями в растворе. В этом случае наклон волны выражен значительно более сильно, 1/2" ° зависит от скорости электрохимической реакции, и волна занимает сравнительно большой участок потенциалов. В случае переменнотоковой полярографии зависимость амплитуды переменного фарадеевского тока / " от напряжения имеет форму пика и для обратимого электродного процесса = Однако отклонение [c.166]

Основоположником этого метода полярографии является Бауэр (1959). При наложении на ячейку небольшого переменного напряжения Аф в токе ячейки в результате нелинейных свойств электродных процессов появляется спектр частот-гармоник. В обычной переменнотоковой полярографии, рассмотренной в предыдущих разделах, выводя уравнение (1У.82) при малой величине Аф, экспо- [c.225]

При дальнейшем уменьшении к°, когда электродный процесс становится полностью необратимым, высота пика практически не зависит от константы скорости электрохимической реакции. При этом наблюдается уширение пика и смещение его максимума в сторону отрицательных значений потенциала. Такой характер изменения формы переменнотокового пика объясняется тем, что она имеет сходство с первой производной от постояннотоковой волны (рис. 9.4). С уменьшением к° крутизна волны, определяющая высоту пика, быстро уменьшается и происходит ее смещение в сторону больших перенапряжений. [c.363]

В растворах с высокой проводимостью электролита при протекании обратимых электрохимических реакций переменнотоковая полярография с прямоугольной формой поляризующего напряжения позволяет определять ионы некоторых металлов с концентрацией 5-10 моль/л. В этом отношении метод уступает лишь дифференциальной импульсной полярографии. При необратимом характере электродного процесса нижняя граница определяемых концентраций повышается до 10 моль/л. Однако меньшая чувствительность метода по отношению к необратимо реагирующим деполяризаторам в ряде случаев может оказаться полезным свойством -когда определение микроколичеств обратимо восстанавливающихся веществ проводится в присутствии более высоких концентраций необратимо реагирующих деполяризаторов. [c.364]

Переменнотоковая вольтамперометрия с прямоугольным поляризующим напряжением. При поляризации стационарного электрода прямоугольным напряжением малой амплитуды и обратимом характере электродного процесса выбранные значения фарадеевского тока после М-го скачка напряжения можно найти из выражения (8.90) аналогично (9.74) [c.365]

Другим параметром электродного процесса, на который следует обратить внимание при выборе растворителя и органического реагента для связывания иона металла в хелат, является константа скорости переноса заряда к . Когда к > 10 см/с, электрохимическая реакция достаточно подвижна и электродный процесс протекает обратимо. Подбором растворителя можно устранить влияние факторов, вызывающих необратимость электродного процесса (замедленный перенос заряда, наличие последующих химических реакций и др.), и обеспечить условия регистрации поляризационных кривых с помощью переменнотоковых методов. При этом существенно снижается нижняя граница определяемых содержаний и повышается избирательность определений. [c.459]

Для практических аналитических целей особый интерес представляет переменнотоковая полярография, которая основа-на на том, что на медленно возрастающее напряжение, приложенное к электролитической ячейке, накладывается переменный ток синусоидальной или другой формы. Эта разновидность полярографии значительно повышает чувствительность определений, а также дает существенную информацию для выяснения механизма электродного процесса. [c.26]

Это уравнение для максимума тока обратимого электродного процесса в синусоидальной переменнотоковой [c.518]

Кинетику систем со стандартными константами скорости в интервале от 10 до 10" см/с можно исследовать методами переменнотоковой полярографии, но эти исследования обычно связаны с достаточно сложными расчетами. Эти трудности можно уяснить, если проанализировать уравнения Баркера [6] для зависимости тока от потенциала электрода в квадратноволновой полярографии в случае одновременного контроля электродного процесса кинетикой диффузии и обмена заряда. [c.529]

Методы переменнотоковой полярографии имеют также большое значение в исследованиях кинетики химических процессов, сопряженных с электродным процессом. Теория этих проблем, особенно в применении к синусоидальной полярографии, была достаточно широко развита, главным образом Смитом с сотр. [2П. [c.532]

Из приведенных решений следует, что методы переменнотоковой полярографии действительно позволяют исследовать кинетику более быстрых химических реакций, чем классическая полярография, но это увеличение возможностей незначительно. Конечно, в этом случае, как и в случае исследования электродных процессов, теоретически можно сократить время нарушения равновесия и добиться больших скоростей массопереноса, повышая тем самым достоинства методов в исследованиях кинетики. Однако с практической точки зрения это не всегда выгодно [6]. [c.534]

Временной интервал постояннотокового полярографического эксперимента определяется периодом капания, и значение кз, необходимое для определения стадии обратимого переноса электрона, должно быть отнесено к конкретному периоду капания. Однако временной интервал, например, переменнотоковой полярографии, обычно определяется частотой переменного потенциала, а не периодом капания, так что при использовании этого метода обратимость нужно определить применительно к конкретной частоте, а не к периоду капания. С другой стороны, в вольтамперометрическом эксперименте с линейной разверткой потенциала (см. гл. 5) при четком определении того, что значит электродный процесс обратим , следует указывать скорость изменения потенциала. Делахей первым показал [10], что если см-с , то постояннотоковый электродный [c.27]

Влияние электродных процессов этого типа при аналитическом использовании вольтамперометрии с линейной разверткой напряжения, переменнотоковой полярографии и других методов, Б общем, гораздо более сильное, чем в постояннотоковой полярографии. В некоторых полярографических методах высота пика, используемая при построении аналитической калибровочной кривой является функцией константы скорости (в отличие от предельного тока в постояннотоковой полярографии), и поэтому приходится принимать некоторые меры предосторожности. В самом деле, в таких случаях, чтобы добиться наилучшей аналитической методики, следует попытаться либо уменьшить временную шкалу эксперимента, чтобы избежать влияния скорости химической реакции, либо увеличить временную шкалу, чтобы достигнуть равновесия химической реакции. В любом из этих предельных случаев волны становятся обратимыми (при условии, что перенос зарядов обратим) и аналитическая методика упрощается. Обсуждение этой области будет существенно углублено при рассмотрении особенностей разных полярографических методов. [c.37]

Однако с помощью совершенной аппаратуры и при внимательном оформлении эксперимента получают прекрасные производные постояннотоковые полярограммы. Этот метод конкурирует со многими более сложными методами, такими, как импульсная, переменнотоковая и квадратно-волновая полярография, в простоте аппаратуры и ее использования [54]. Для обратимых электродных процессов можно зарегистрировать удовлетворительные первую и вторую [c.337]

Несмотря на то, что (t irr зависит от кинетики электродного процесса, уравнение (5.22) показывает, что чувствительность метода вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала от степени обратимости почти не зависит. А вот переменнотоковую полярографию и некоторые другие современные полярографические методы для необратимых электродных процессов, действительно, применять нельзя, потому что для них ток на единицу концентрации в этом случае очень невелик. Поэтому сравнительно малую чувствительность тока на единицу концентрации в вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала к величинам ks и мы будем еще упоминать в следующих главах. [c.364]

СТИ импульса и времени измерения тока. Важно заметить, что импульс налагается в течение значительного промежутка времени, например 50 мс. Эта временная шкала импульса совпадает только с продолжительностью самого короткого периода капания, используемого в скоростной постояннотоковой полярографии. Следовательно, импульсный метод, используемый в аналитическом плане, тяготеет к постояннотоковым, и не удивительно, что он не зависит так сильно от кинетики электродных процессов, как переменнотоковая полярография и другие методы, обсуждаемые в последующих главах. Это означает, что импульсная полярография сохраняет высокую чувствительность и для электрохимически необратимых систем. Этот важный вывод необходимо учитывать при сравнении импульсной полярографии с другими методами. [c.398]

Вместо измерения переменного тока как функции постоянного потенциала полностью автоматизированной аппаратурой можно измерять импеданс в зависимости от постоянного потенциала с помощью импедансного моста. Измерение импеданса посредством мостовых схем — обычно длительная процедура. Этот метод называют методом измерения фарадеевского импеданса, а по существу он эквивалентен переменнотоковой полярографии, но не имеет такой степени автоматизации, которая необходима для его использования в современной аналитической лаборатории [8]. На этом основании данный альтернативный вариант измерений в переменнотоковой полярографии в этой книге из последующего обсуждения исключается. Однако следует заметить, что для исследований в области кинетики электродных процессов в отличие от аналитических приложений измерения импеданса оказываются исключительно ценными [8—11]. Конечно, характеристики импеданса как функции потенциала могут быть преобразованы в переменнотоковую полярограмму с использованием обобщенной формы закона Ома, и наоборот, так что область переменнотоковой полярографии включает и метод импеданса. Для дополнительного обсуждения вопросов терминологии, а также других аспектов обширной темы переменнотоковой полярографии имеется несколько прекрасных обзоров [8—И]. [c.429]

Теоретически и экспериментально теперь установлено, что методы переменнотоковой полярографии пригодны для изучения всех классов электродных процессов, включая квазиобратимые [9] и необратимые [11, 14, 15], а также процессы со сложными механизмами [И], Вывод о том, что переменнотоковая полярография может быть пригодна только для обратимых электродных процессов, должен был бы исчезнуть из текущей литературы. Однако в других разделах этой книги неоднократно подчеркивалось, что современные полярографические методы, как правило, обеспечивают оптимальные аналитические характеристики для обратимых процессов, и - это особенно верно в переменнотоковой полярографии. [c.434]

Обратимые (контролируемые диффузией, нернстовские) переменнотоковые электродные процессы. [c.434]

Квазиобратимые переменнотоковые электродные процессы [c.434]

Необратимые переменнотоковые электродные процессы. [c.434]

Переменнотоковые электродные процессы с сопряженными химическими реакциями или адсорбцией. [c.434]

Обратимые переменнотоковые волны, контролируемые только диффузией при всех потенциалах, относительно редки. Значение ks должно быть крайне велико (например, от 0,5 до 1 см/с), а частота низка (например, 100 Гц). Для настоящего обсуждения теория обратимого переменнотокового электродного процесса взята из работы [9]. Предполагается линейная диффузия к плоскому электроду. [c.435]

При 25 °С по уравнению (7.7) получают значение полуширины волны, близкое к 90/л мВ. Следовательно, экспериментальное измерение полуширины пика является удобным способом проверки обратимости или необратимости переменнотокового электродного процесса на основной частоте. [c.436]

Полуширина пика является весьма полезным параметром идентификации обратимого переменнотокового электродного процесса, но, так как этот способ основан на анализе только двух точек переменнотоковой волны, он не совсем удовлетворителен. Используя уравнение (7.4), можно проанализировать [c.436]

Обратимый переменнотоковый электродный процесс на основной частоте типа к+пе Ъ характеризуется и некоторыми другими особенностями. Потенциал пика и форма волны не должны зависеть от концентрации и периода капания. Отсутствие зависимости Ер и формы волны от этих переменных само по себе не является однозначным признаком обратимости, но, как будет показано, форма волн некоторых квазиобратимых процессов и процессов, сопровождающихся явлениями адсорбции и химическими реакциями, часто существенно зависит от периода капания. Поэтому исследование влияния периода капания на форму и положение волны иногда может быть весьма полезным для подтверждения характера электродного процесса. [c.437]

Было установлено, что, хотя одним из признаков обратимого процесса является равенство 1/2 и Е близкое или точное соответствие между постояннотоковым и переменнотоковым параметрами может наблюдаться и для квазиобратимых или других классов электродных процессов. Простое совпадение этих двух параметров собственно еще не определяет процесс как обратимый (как это иногда предполагалось в литературе). Необходимо, чтобы это наблюдение сочеталось с существенно большим числом доказательств, прежде чем можно будет еде-лать сколько-нибудь надежное заключение об обратимости. [c.437]

Обратимый постояннотоковый перенос заряда. Квазиобратимость переменнотоковых электродных процессов более обычна, чем полная обратимость. Квазиобратимые электродные процессы описываются частично, о не полностью, уравнениями (7.3) и (7.4), которые применимы к обратимым переменнотоковым электродным процессам. Однако такие электродные процессы контролируются диффузией в переменнотоковом смысле не полностью. Первый тип квазиобратимого процесса, когда наблюдается обратимый постояннотоковый перенос заряда или близкий к этому, иногда трудно отличить от полностью обратимого электродного процесса. В действительности в аналитических и электроаналитических приложениях низкочастотной переменнотоковой полярографии это различие очень мало. [c.439]

Выбор переменнотокового или импульсного метода как и в полярографии обычно делается на основании существенного различия зависимости сигналов от обратимости электродного процесса. Переменнотоковые методы, и особенно вариант на второй гармонике, заметно чувствительны к отклонениям от обратимости. Поэтому определение конкретного вещества, участвующего в обратимом электродном процессе, в сложной смеси возможно с применением переменнотокового метода. Однако методом импульсной вольтамперометрии можно определить значительно больше компонентов сложной смеси (в следах), поскольку можно достигнуть необходимого разрешения. Из этого следует, что два инверсионных электроаналитических метода на ВРКЭ скорее взаимно дополняют друг друга, чем конкурируют. [c.539]

Применение фазоселективного выпрямителя в переменнотоковой полярографии дает возможность полностью устранить емкостный ток, поскольку он опережает фарадеев ток (остаточный ток, обусловленный электродной реакцией деполяризатора). Ход перемениотоковой полярограммы становится понятным пр сопоставлении переменнотоковой полярограммы с постояннотоковой (рис. Д. 120). На постояннотоковой полярограмме (верхняя диаграмма) чистому фоновому электролиту соответствует кривая 1 (штриховая линия). Подъем на этой криво/г при. положительном потенциале ртутного капельного электрода обусловлен анодным растворением ртути, а при большом отрицательном значении потенциала— выделением катионов фонового электролита. При добавлении к фоновому электролиту деполяризатора ход кривой 2 вначале будет таким же. Вблизи потенциала полуволны деполяризатора возникает волна, а затем на кривой снова наблюдается горизонтальный участок до значения потенциала разложения фонового электролита. Небольшое переменное напряжение, наложенное на линейно возрастающее постоянное напряжение переменнотоковой полярографии (в точках а, б, в), вызывает в области небольшого возрастания постояннотоковой полярограммы (а и в) незначительное изменение силы тока, но большое изменение потенциала полуволны в области б, обозначенное б. Поскольку, как указано выше, протекает только переменный ток, на переменнотоковой полярограмме (нижняя диаграмма) наблюдаются только эти изменения. Для обычных деполяризаторов возникают максимумы при значениях их потенциалов полуволн. Таким образом,, в идеальном случае переменнотоковая полярограмма совпадает с первой производной соответствующей постояннотоковой полярограммы (рис. Д.121), а также с дифференциальной полярограммой. Существенным отличием является очень небольшой максимум в случае необратимого электродного процесса,, поскольку малого значения переменного напряжения уже недостаточно для окисления и восстановления соответствующего количества деполяризатора на электродах. Поэтому применение переменнотоковой полярографии ограничено обратимостью электродных реакций. Однако этот метод имеет то преимуще- [c.302]

Большой интерес представляют видоизменения переменнотоковой полярографии, которые начали развиваться в последнее время. К ним относятся двутоновая полярография, предложенная Ни-бом [16], и радиочастотная полярография. Принцип двутоновой полярографии заключается в том, что на ртутную каплю, помимо постоянного напряжения, накладываются два переменных различной частоты. В результате этого получаются сложные кривые комбинационных частот. Высоты получающихся сложных ников пропорциональны концентрации восстанавливающегося вещества. Они сильно зависят от обратимости электродного процесса, от условий полярографирования. Наряду с неорганическими соединениями автором исследованы и органические соединения октиловый спирт, пиридин, камфара, оксихинолин и др. Предложенный метод обеспечивает увеличение чувствительности определения примерно в 5—10 раз и очень интересен для решения ряда теоретических вопросов. [c.151]

Зависимость тока от потенциала в синусоидальной переменнотоковой полярографии была описана несколькими авторами [4]. Эта зависимость была выведена на основе предположения о линейном увеличении переменного тока при возрастании стандартной константы скорости. Правильность полученного при этом уравнения была поставлена под сомнение в 1967 г. Слуйтерсом с сотр. [25, 26], а затем Смитом и Мак-Кордом [27]. Эти авторы вывели уравнение, из которого следует, что в случае необратимого электродного процесса ток пика не зависит от константы скорости электродного процесса, а принимает небольшое постоянное значение, которое к тому же не зависит от частоты [c.524]

Переменнотоковая полярография как метод исследования кинетики электродных процессов и сопутствуюш,их им химических реакций [c.526]

Одним из наиболее важных условий систематического ис-лользования современных полярографических методов является классификация электродных процессов на обратимые или необратимые и выяснение, что означает обратимость в рамках констант скорости применительно к конкретному методу. Разные полярографические методы охватывают разные временные интервалы и измеряют разные сигналы от электродного процесса, так что электродный процесс может быть обратимым, скажем, в постояннотоковой полярографии, а в переменнотоковой — необратимым. В данной книге будут встречаться такие утверждения Переменнотоковую полярографию второй гармоники можно использовать для определения обратимо восстанавливающихся веществ до концентрации 10 М. Если, однако, электродный процесс необратим, то предел обнаружения будет менее благоприятным . В каждом полярографическом методе понятие обратимости надо определить четко в рамках его собственного временного интервала, и способность аналитика распознавать и использовать разные временные интервалы является очень ценным качеством. В классической постояннотоковой полярографии временной интервал определяется периодом капания (приблизительно от 2 до 8 с), так что возможно варьирование только в пределах одного порядка величины или даже меньше. Поэтому аспектом временного интервала при использовании постояннотоковой полярографии можно пренебречь. В настоящее время доступны такие методы (и они обсуждаются в данной книге), которые охватывают много порядков величины [c.21]

Для установления обратимости постояннотокового электродного процесса обычно необходимо строго доказать, что выдерживаются определенные критерии (см. гл. 2). Существенно, что обратимость или необратимость электродного процесса в переменнотоковой полярографии должна бы определяться даже более строго, чем в случае постояннотоковой. Временная шкала в переменнотоковой полярографии зависит в основном, хотя и не полностью, от частоты, и возможно, что электродный процесс, обратимый в постояниото-ковой полярографии, будет необратимым во временной шкале переменнотоковой полярографии. Более того, поскольку в переменнотоковой полярографии доступен широкий интервал частот, то электродный процесс может быть обратимым, скажем, при низкой частоте (например, 20 Гц) и необратимым при более высоких частотах (например, 1000 Гц). [c.434]

РИС. 7.7. Полулогарифмический график для переменнотокового электродного процесса Т1Ч-е Т1 (Hg) на фоне 0,5 М Na 104 (электрод сравнения [c.437]

Следует заметить, что для обратимого процесса 1р не зависит от кз. Это особенно важно, так как любое изменение кз в результате небольшого изменения состава раствора не будет изменять 1р. Для сравнения отметим, что, как будет показано далее, в случае квазиобратимых процессов 1р зависит от ке и аналитическое использование переменнотоковых волн необратимых процессов значительно более подвержено действию помех. Эта и другие причины приводят к заключению, что пере-тйеНнотоковая полярография является методом, обычно лучше всего пригодным для обратимых электродных процессов, и поэтому выяснение природы переменнотокового электродного процесса является существенным. [c.438]

В данной главе постояннотоковый перенос заряда считается обратимым, если постояннотоковый график зависимости Ed от lg[(id—i)/i] представляет собой прямую линию с наклоном 2,303 RTinF. Если этот график криволинейный или прямолинейный, но с наклоном больше, чем 2,303 RTjnF, то постояннотоковый перенос заряда будет относиться к квазиобратимому, и соответствующий переменнотоковый квазиобратимый электродный процесс будет рассматриваться в следующем разделе. [c.439]

Полезной иллюстрацией квазиобратимого переменнотокового электродного процесса с обратимым постояннотоковым переносом заряда может служить восстановление висмута(П1) [Bi "-f3e i Bi(Hg)] в хлорной кислоте в присутствии изменяющейся концентрации хлорида. В табл. 7.2 приведены некоторые данные для этого процесса, полученные Бауэром и Элвингом [17]. [c.439]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология