Электродные квазиобратимые

Кинетика электрохимических процессов изложена последовательно на основе теории замедленного разряда и теории двойного электрического слоя. В логической последовательности получены выражения для стационарных электродных процессов трех типов обратимых, квазиобратимых и необратимых. Менее подробно рассмотрены нестационарные процессы. [c.4]

Различают квазиобратимый, необратимый и обратимый электродные процессы. Квазиобратимым называется электродный процесс, в котором лимитирующей стадией служит двусторонняя электрохимическая реакция. Необратимым называется электродный процесс, который лимитируется односторонней электрохимической реакцией. Обратимым называется электродный процесс, в котором лимитирующей стадией является стадия доставки (отвода) вещества к электроду. [c.383]

В случае квазиобратимого электродного процесса график в координатах 18 №-0]- не представляет собой прямой линии (рис, ХХУ. 12). [c.303]

В общем случае электродный процесс называют необратимым тогда, когда скорость прямой реакции намного выше скорости обратной реакции, так что скоростью последней можно пренебречь. Если константы скорости прямой и обратной реакций обозначить пр и обр, то реакцию можно назвать необратимой в том случае, когда пр >100 обр- Частично необратимыми или квазиобратимыми называют реакции, для которых ЮО обр > пр > обр, и, наконец, для обратимых реакций р обр- [c.141]

Для квазиобратимых реакций, когда фарадеевский ток лимитируется как скоростью диффузии, так и скоростью переноса заряда, взаимосвязь тока с электродным потенциалом можно найти путем подстановки зависимости [/(i)] в уравнение Батлера-Фольмера. [c.293]

Анализ подобных кривых позволяет определить характеристики не только диффузии, но и межфазного переноса зарядов, а именно, коэффициенты переноса катодной а и анодной /9 реакций и константу скорости к . (Модельный способ компьютерной обработки поляризационных кривых алмазных электродов для определения их кинетических характеристик продемонстрирован в работе [148]). Качественно, чем менее обратима электродная реакция, тем больше разность потенциалов катодного и анодного максимумов тока АЕ . Согласно теории [142, 143], для обратимой одноэлектронной реакций АЕ = 56 мВ, независимо от концентрации реагента и скорости развертки потенциала. Для трех первых реакций (рис. 25) эта величина составила, соответственно, 88, 72 и 65 мВ [144, 149] следовательно, на относительно сильно легированном поликристаллическом электроде они протекают в режиме квазиобратимой [c.47]

Для ионов тория (IV) характерно одно- или двухэлектронное необратимое катодное восстановление [681, 684, 1180, 1039, 990, 878]. Согласно полярографическим данным восстановление тория (IV), подобно цирконию и гафнию, часто сопровождается выделением водорода. Исследованы перхлоратные, нитратные и хлорид-ные растворы тория. На полярограммах наблюдается от одной до трех волн, природа которых в большинстве случаев не установлена. Кинетика катодного процесса рассчитана исходя из четырехэлектронного катодного процесса. При таком предположении результаты исследований указывают на квазиобратимый электродный процесс. Значения коэффициентов диффузии диффундирующих ионов тория, рассчитанные из полярографических и потенциометрических данных в ДМСО, разнятся на два порядка. Катодное восстановление тория из водных растворов сводится практически к выделению водорода. [c.91]

При выводе уравнений зависимости концентрации -деполяризатора от времени и расстояния от поверхности электрода не делалось никаких предположений о характере электродного процесса, поэтому они одинаковы для обратимых, необратимых и квазиобратимых электродных процессов. [c.30]

Уравнения хронопотенциограмм для обратимого и необратимого электродных процессов анализировались выше. Остановимся здесь на анализе уравнения хронопотенциограммы для квазиобратимого электродного процесса. [c.36]

Уравнение хронопотенциограммы для квазиобратимого электродного процесса получается подстановкой уравнений (2-38) и (2-40) в (1-2а), но оно имеет довольно сложный вид и поэтому здесь не приводится. [c.49]

Электродный процесс в целом лимитируется одной из наиболее медленных стадий его. Если самым медленным является массоперенос и ток лимитируется скоростью диффузии, его называют диффузионным (обратимым, квазиобратимым или необратимым). Если самой медленной стадией является скорость химической реакции, ток. характеризуют как кинетический (в каталитической реакции — каталитический). Если электродный процесс осложнен адсорбцией, ток называют адсорбционным (хотя адсорбция не всегда является лимитирующей стадией). [c.29]

Для квазиобратимой реакции может быть получена кривая, качественно подобная кривой на рис. 1.2, но с большей разницей между потенциалами пиков. Если реакция полностью необратима, то будет наблюдаться только один пик. Обычно он качественно соответствует одному из пиков рис. 1.2 однако наклон кривой и пиковый потенциал будут зависеть от скорости электродной реакции и скорости изменения потенциала. [c.18]

Потенциалы полуволны для восстановления некоторых простых катионов в воде и неводных растворителях приведены в табл. 4 относительно водного НКЭ без диффузионного потенциала. Для этих волн f l/j — меньше или равно 68/п мВ, так что волны, как полагают, обратимы или почти обратимы. Некоторые из них могли бы быть квазиобратимыми, но это маловероятно, так как во всех случаях, когда окисление амальгам металлов было исследовано с помощью капельных амальгамных электродов, fi/z (восстановление) равнялось (окисление) для соответствующих пар. Таким образом, эти значения могут быть приняты как формальные электродные потенциалы. В значения потенциалов полуволн были внесены поправки на диффузионные потенциалы при использовании метода с пилотным ионом — ионом таллия. [c.164]

В случае рассматриваемого процесса мы получаем для различных условий переноса деполяризатора систему кривых ток — напряжение, представленную на рис. 3.2. Такие кривые можно было бы получать с вращающимся дисковым электродом, если бы его скорость можно было значительно увеличивать без опасности появления турбулентного течения. Кривая 1 на рис. 3.2 представляет собой зависимость I — Е для обратимого электродного процесса. Увеличение скорости массопереноса, которое приводит к увеличению предельного тока, делает процесс квазиобратимым (кривая 2). При дальнейшем возрастании скорости массопереноса необратимость процесса увеличивается. [c.71]

Кроме задачи, рассмотренной в этом разделе, можно себе представить некоторые смежные проблемы, которые возникают при изменении условия (5.160). Мы обсуждали случай обратимого электродного процесса. Можно было бы рассмотреть и случаи квазиобратимого и необратимого процессов, а также обратимого процесса, ведущего к образованию нерастворимого продукта. Такие случаи пока не были решены теоретически, а их решение в будущем, по-видимому, не будет иметь большого практического значения. [c.153]

Таким образом, путем измерения переходного времени нельзя отличить обратимый процесс от необратимого. В случае необратимого процесса при потенциалах, при которых протекает обратимый электродный процесс, скорость электродной реакции может быть настолько мала, что при электродном превращении может не потребляться такого количества электричества, которое необходимо для протекания через цепь тока с определенной постоянной силой. Поэтому в таком случае электродный процесс восстановления проходит при более отрицательных потенциалах, так как его скорость при этом больше. На рис. 6.5 схематически представлены хронопотенциометрические кривые обратимого, квазиобратимого и необратимого процессов. [c.214]

На основании приведенных уравнений можно выразить зависимость обратимости электродного процесса от скорости вращения дискового электрода. Эта зависимость представлена на рис. 6.6. Она схематична и могла бы быть получена при исследовании электродного процесса, который был бы обратим при скоростях вращения электрода, близких к нулю. Как следует из уравнения (6.77), при увеличении скорости вращения электрода процесс становится квазиобратимым. При очень боль- [c.223]

Такой анализ позволяет получить два принципиальных вывода. Первый касается обратимости процесса. Если известно число электронов, обмениваемых в элементарном процессе, следовательно, известен и теоретический наклон прямой для обратимой системы. Если наблюдается отклонение от зависимости (7.24), то можно судить о необратимости или квазиобратимости электродного процесса. Если же в свою очередь известно, что процесс обратим, то из наклона прямой в системе, представленной на рис. 7.2, можно легко рассчитать число электронов, обмениваемых в элементарном процессе. 1 Если температура, при которой ведется опыт, равна 25 °С, то наклон в случае одно-, двух- и трехэлектронного процесса соответственно равен 59, 29,5 и 19,7 мВ на единицу логарифма., В тех случаях, когда мы не имеем сведений об обратимости процесса, совпадение результата логарифмического анализа полярографической волны с одним из указанных трех условий позволяет с большой степенью вероятности утверждать, что процесс обратим, и рассчитать значение п. [c.240]

В случае квазиобратимых процессов определить кинетические параметры электродного процесса очень слож- [c.264]

Теория электродных процессов, контролируемых одновременно скоростью диффузии и скоростью переноса заряда, с предшествующей химической реакцией первого порядка пока не разрабатывалась. Решение этой проблемы сложно, так как изменение скорости развертки напряжения поляризации влияет в этих условиях не только на большее или меньшее ограничение электродной химической реакции, но и на смещение квазиобратимого процесса в область процессов, контролируемых исключительно скоростью переноса заряда или только скоростью массопереноса. [c.305]

Если kf и кь сравнимы, а кв лежит в пределах 2 0г кэ 5-10 см-с , то постояннотоковые полярографические волны иногда называют квазиобратимыми [10, 11] (период капания л З с). В случае полностью необратимого электродного процесса обратной реакцией можно пренебречь. Это условие в постояннотоковой полярографии соответствует см-с Ч Поэтому, в общем, обратимым электродным процессом можно -считать такой процесс, в котором определяющим фактором является диффузия, а не стадия переноса электронов. Этот класс электродных процессов характеризуется большими значениями кв, а ток при всех потенциалах принимается независимым от кв, кь или kf в пределах ошибки эксперимента данного метода измерения. Тогда квазиобратимыми электродными процессами считаются такие процессы, для полного математического описания которых необходимо использовать члены, содержащие как kf, так и кь. С другой стороны, полностью необратимые электродные процессы определяются только kf и характеризуются малыми величинами кз. [c.27]

На рис. 3.6 в качестве примера показано восстановление цинка во фторидной среде 9]. Видно, что путем экстраполяции участка с обратимым наклоном можно определить Е щ. Логарифмические графики щироко используют для того, чтобы установить, какими являются электродные процессы — обратимыми, квазиобратимыми или необратимыми. [c.308]

Временной интервал в нормальной импульсной полярографии определяется продолжительностью импульса, поэтому при рассмотрении квазиобратимых электродных процессов качественное описание явления получают, переходя от периода капа- [c.400]

Уравнение (6.9) показывает, что (Дг)тах является линейной функцией концентрации. Как и в постояннотоковой полярографии, это верно и для многих электродных процессов, отличающихся от обратимых. Однако нарушения электродного процесса, в результате которых зависимость а от с в постояннотоковой полярографии становится нелинейной, аналогично влияют и в нормальной, и в дифференциальной импульсной полярографии на зависимости от концентрации для й и (Дг)тах соответственно. Конечно, для квазиобратимого или полностью необратимого переноса электрона (Аг)тах является функцией А , и ток на единицу концентрации меньше, чем для обратимого процесса [4]. Имеющаяся в настоящее время теория для необратимых процессов является недостаточно строгой. [c.404]

Значения ДЯ и Дг содержат пост, и гармонич. составляющие. Обычно АЕ измеряют т. н. методом фарадеевского выпрямления высокого уровня, в к-ром на сист. подают пакет импульсов длительностью неск. десятков мс длительность одного импульса — 1—100 мкс, интервал между двумя последоват. импульсами — 1 мс. При определении Дг чаще измеряют его гармонич. составляющие, напр, с помощью полярографа перем. тока с устройством для измерения второй гармоники или ВЧ-полярографа (метод фарадеевского выпрямления низкого уровня). Вольтамперограммы обратимых и квазиобратимых электродных процессов содержат два разнополярпых пика тока с одинаковыми или разными высотами соответственно. При необратимых процессах получают один пик тока положит, или отрицат. полярности. Количеств, анализ основан на определении высоты одного пика или суммарной высоты двух пиков, качеств, анализ — на определении потенциала, соответствующего одному из пиков тока или току, равному нулю в момент изменения его полярности. Более низкий предел определяемых концентраций (до 10" М) получ. методом низкого уровня. [c.609]

При выводе уравнений зависимости концентрации деполяризатора от времени и расстояния от поверхности электрода не делалось никаких предположений о характере электродного процесса, поэтому эти уравнения одинаковы для обратимых, необратимых и квазиобратимых электродньк процессов. Поскольку для всех видов электродньк процессов соотношения для переходного времени будут одинаковыми, следовательно, по значению переходного времени нельзя судить об обратимости электродного процесса. [c.140]

Количественная теория интерпретации кривых ток — напряжение для обратимых и квазиобратимых электродных процессов дается в работах [675, 778, 1043, 1042, 923]. Выведены временные зависимости пикового тока ( р) для электродных процессов, контролируемых диффузией, переносом заряда, а также одновременно обоими параметрами, позволяющие определить константы скорости катодного и анодного процессов, числа переноса, коэффициенты диффузии разряжающихся ионов. Так, в случае катодного процесса, контролируемого переносом заряда, зависимость величин потенциалов пика и полупика от скорости изменения потенциалов дается следующим выражением [923] [c.76]

До сих пор мы имели дело с нахождением кинетических параметров главным образом полностью необратимых процессов, т. е. процессов, при которых не проявляется обратная реакция (перенапряжение > 200 мв для одноэлектронных реакций). Если же величины констант скорости ke и к,.- сравнимы между собой [146] и лежат в пределах 2-10 > k > >5-10 см1сек, то процессы с такими реакциями часто называют квази-обратимыми [146, 147]. Делахей [1461 показал, что электродный процесс является полярографически обратимым, когда величина kl больше указанного верхнего предела (при D = 10" см 1сек и = 3 сек). В противоположность обратимым и необратимым ироцессам для квазиобратимых полярографических волн график в координатах lg[i/(id —i)] — не представляет собой прямой линии (для обратимых волн каклон прямой равен л/0,059, а для полностью необратимых — ап/0,059 рис. 92). [c.188]

Метод определения константы скорости kl для квазиобратимых электродных процессов подробно разобран в работе Мацуды и Аябе [147]. Полученные ими выражения для разряда комплексов довольно сложны. Корыта 1148] предложил более простой вывод уравнений, который приводится ниже. [c.188]

Общ,ий случай восстановления комплексов как обратимого (см. гл. VIH), так и рассмотренного выше полностью необратимого восстановления был изучен Мацудой и Аябе [176]. Для обратимых процессов могут быть определены и число лигандов у комплекса, преобладаюш,его в растворе, и его константа устойчивости для полностью необратимого процесса, однако, состав разряжающегося комплекса может быть определен лишь в том случае, если известен состав комплекса, преобладающего в растворе. Для квазиобратимых процессов из полярографических данных можно определить как число лигандов комплекса, преобладающего в растворе, так и состав разряжающегося комплекса можно также найти константу устойчивости комплекса и определить кинетические параметры электродного процесса, т. е. коэффициент переноса а и его константу скорости. [c.197]

Уменьшение константы скорости обратимых и квазиобратимых электрохимических реакций при добавлении в раствор адсорбирующихся веществ вызывает резкое снижение высот пиков на полярограммах с наложением переменного тока по Брейеру [425— 427]. Торможение электродных процессов в присутствии адсорбирующихся веществ проявляется также в изменении форм кривых осциллографической полярографии на основании исследования осциллополярограмм восстановления нитробензола в присутствии камфоры [428] оказалось возможным подтвердить правильность точки зрения Холлека, что адсорбированное вещество тормозит дальнейшее восстановление промежуточного продукта, образующегося при переносе одного электрона на молекулу нитросоединения. [c.92]

Значение es непосредственно характеризует скорость электродного процесса. Чем больше ks, тем более быстрым и более обратимым является процесс, контролируемый скоростью переноса заряда. Чем меньше ks, тем медленнее обмен электронов на электроде и тем менее обратимым (более необратимым) становится процесс. Если скорость диффузии сравнима со скоростью переноса заряда, процессы характеризуют как квазиобратимые. В методах, использующих быстро изменяющееся напряжение, на обе стадии влияет скорость поляризации. Ш. Мацуда и И. Аябе предложили классифицировать процессы на обратимые, необратимые и квазиобратимые с учетом скорости и [c.28]

Квазиобратимые электродные процессы (по Мацуде и Аябе) интерпретируются с помощью кинетического па- [c.45]

Мацуда и Аябе [369] и Корыта [312] разработали способ получе ния информации о кинетике электродных процессов при таких кон стантах скоростей, когда необходимы оба члена - прямой и обрат ный ("квазиобратимые реакции"). Следуя трактовке Корыта, констан ты скоростей в уравнении (76) следует принять равными [c.214]

Савье и Робертс [100] исследовали восстановление кислорода в диметилсульфоксиде на платиновом, золотом и ртутном катодах. Они установили, что на всех трех электродах кислород восстанавливается до надперекиси при формальном потенциале —0,75 Both. нас.к.э. Эта реакция квазиобратима надперекись окисляется до кислорода при —0,/3 В. На ртути и золоте надперекись восстанавливается до перекиси при —2,02 В. Эта реакция необратима окисление перекиси до кислорода происходит в одну стадию при -f0,75 В. На платине надперекись не восстанавливается. Для изученных электродных реакций были измерены кинетические параметры. [c.447]

Проблему многоступенчатого электродного процесса в хроновольтамперометрии рассмотрели Я- П. Гохштейн и А. Я- Гохштейн 1135, 136]. Их теоретическая разработка весьма обща и касается многоступенчатого обмена зарядов в обратимых, необратимых и квазиобратимых системах. Результаты их работы не могут быть использованы непосредственно для интерпретации экспериментальных кривых. Поэтому тем же вопросом занялись Польцин и Шейн 1137], которые обсудили двухступенчатый электродный процесс. [c.194]

Более сложно определять константы скорости электродных процессов, контролируемых одновременно диффузией и обменом заряда. Известно несколько разработок этой проблемы. Работа Рендлса [16, 17] касается сло> ных квазиобратимых анодно-катодных процессов (принимается, что перед началом опыта в растворе присутствуют обе формы — Ох и Нес ). Наряду с точным решением существует и приближенный метод Стромберга [18]. [c.249]

Приведенные выводы Корыты позволяют простым способом рассчитать кинетические параметры электродного процесса. С этой целью вычерчивают график зависимости [1 /(г2— 01 от Е. Как уже упоминалось, эта зависимость линейна для обратимого процесса. В случае одновременного контроля процесса скоростью массопереноса и скоростью обмена заряда эта зависимость перестает быть линейной. На рис. 7.3 представлена такая зависимость для квазиобратимого процесса. [c.253]

Для исследования кинетики электродных реакций можно использовать и уравнения, выведенные Рендлсом [16]. Они применимы для квазиобратимых систем в тех случаях, когда анодно-катодные волны регистрируются в условиях полярографии или с помощью вращающегося дискового электрода. Для расчетов применяют уравнение [c.277]

Галлий (П1) восстанавливается тюлярографически на фоне растворов кислот НС1, HNO3, салицилата натрия галловой кислоты, на фоне растворов фторидов, родани-дов, хлоридов, оксалатов, а также на фоне смеси раствора хлората и роданида. На фоне КС (рН=Зч-4> электродный процесс протекает квазиобратимо. [c.142]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология