Смещения электронов. Сила кислот и основании

СМЕЩЕНИЯ ЭЛЕКТРОНОВ. СИЛА КИСЛОТ И ОСНОВАНИЙ [c.73]

Постоянное смещение электронов, проявляющееся в дипольном моменте, соответствует индукционному эффекту, который по мнению Льюиса, высказанному несколько раньше, является причиной влияния различных заместителей на силу органических алифатических кислот и оснований. [c.74]

Во многих случаях факторы, вызывающие изменения в положении равновесия реакции, не могут быть определены экспериментально. Однако при изучении структурных изменений в связи с кислотно-основным равновесием удалось установить, что смещение электронного облака и образование диполя также может вызвать изменение в потенциальной энергии. Трудно ожидать, что теория, принимающая во внимание только молекулярную структуру кислот и оснований, позволит всегда решить в любом и каждом случае проблему силы кислот или оснований боз учета природы растворителя. Весьма трудно установить единую закономерность для органических соединений, поэтому связь между молекулярной структурой и кислотностью и основностью будет продемонстрирована на некоторых характерных примерах. [c.73]

Закономерное смещение характеристической частоты колебания связи в инфракрасном спектре наблюдается и в том случае, когда варьируют силу кислот, взаимодействующих с одним и тем же основанием. Такое явление было описано В. М. Чула-новским с сотрудниками [69]. Частота С=К-связи в спектре ацетонитрила закономерно смещается при его растворении в метиловом спирте (10 1 ), феноле (10 ), уксусной (10" ), муравьиной (10 ), монохлоруксусной (10 ) и трихлоруксусной (10" ) кислотах (в скобках указана константа ионизации кислоты в воде). По мере увеличения константы ионизации кислоты полоса смещается в направлении больших частот (рис. 2Щ,.. В. М. Чулановский объясняет эту закономерность тем, что с ростом константы ионизации возрастает, как он выражается, степень обнаженности протона в водородном мостике. Иными словами, при взаимодействии молекулы кислоты АН с молекулой основания В электрон атома водорода входит в единую электронную оболочку с электронами атома А, которая сильнее связана с последним, чем с протоном. Образованию водородной связи сопутствует частичная протонизация атома водорода гидроксильной группы кислот, причем степень протонизации (или обнаженности протона) тем больше, чем сильнее кислота. [c.286]

Второе следствие заключается в том, что если водородный атом радикала кислоты замещен группой, электроотрицательность которой меньше, чем электроотрицательность водорода, то обусловленное этим некоторое освобождение связующей пары электронов вызовет общее смещение электронов в направлении, противоположном тому,, о котором речь шла выше, и за.мещенная кислота сделается более слабой. Третье следствие заключается в том, что влияние, оказы-ваелюе данным С]мещением электронов на силу кислот и оснований, будет прямо противоположным, ибо притягивающая электроны группа увеличивает притяжение необобщенных электронов t ikhx оснований, как [c.44]

Причины повышения частоты в случае транс-формы требуют дополнительного изучения. Оки предполагает, что в г ис-форме мономерной группы СООН существует внутримолекулярная водородная связь и что разрыв этой связи приводит к повышению частоты, когда карбонильная группа не ассоциирована и находится в гране-положении. Валентные углы при водородной связи в i w -форме мономеров должны быть очень небольшими, и учитывая это, трудно объяснить образование таких сильных связей, которым соответствовало бы смещение v O на величину, достигающую 30 см . Однако нужно признать, что в случае цис- и транс-форм азотистой кислоты наблюдаются аналогичные различия между vNO, и при этом значение vOH г ас-формы заметно меньше, чем для трансформы. Если у мономеров карбоновых кислот действительно осуществляется внутримолекулярная связь в группе СООН, то следует соблюдать особую осторожность при оценке относительной силы межмолекулярных водородных связей с участием группы СООН, основанной на измерениях Av O и AvOH. Возможны два объяснения различий между цис- и транс-формами. Согласно первому из них, предполагается, что наличие атома кислорода в а-положении приводит к эффекту поля, аналогичному случаю атома галогена в а-положении. Это, однако, очень маловероятно, так как пониженное значение vOH для транс-формы свидетельствует о замкнутой конфигурации, для которой невозможна поворотная изомерия. Альтернативное объяснение в соответствии с аргументами, выдвинутыми Оуэном и Шеппардом [51], состоит в том, что между неподе-ленными парами электронов двух атомов кислорода группы СООН в транс-форме имеется значительное взаимодействие. Это могло бы привести к изменению состояния гибридизации, в результате чего могло произойти смещение v O. Это означает, что в случае шестичленных циклических лактонов (транс-конфигурация) следует ожидать значительно большей величины карбонильной частоты, чем в случае сложных эфиров с открытой цепью (г нс-конфигурация), что не наблюдается в действительности. В итоге более вероятным представляется объяснение, предложенное Оки, несмотря на довольно неправдоподобные значения валентных углов при водородной связи. Если это действительно так, то следует признать, что величины v O и vOH понижаются ниже теоретических значений для [c.194]

Однако может случиться, что одно и то же соединение представляет собой, одновременно более сильную кислоту и более сильное основание, чем другое. Это возможно, если в первом соединении электроны, хотя бы в части молекулы, более подвижны и поэтому относительно малая сила может произвести их относительно большое смещение и облегчить диссоциацию. Подвижность электронов, по Льюису, связана с ненасыщенностью. К подобного рода соединениям относятся соединения, содержащие такие отрицательные радикалы , как С1, ОН, КН,, СК, а также J и (СеН5)зС (последние два потому, что в и гексафенилэтане легко разрываются связи), но, конечно, в первую очередь это относится к соединениям с кратными связями. Льюис и здесь повторяет Когда мы говорим, что всякая двойная связь повышает подвижность электронной структуры, мы подразумеваем не просто подвижность электронов, образующих двойную связь, а скорее то, что все электроны в ее соседстве удерживаются менее жестко [там же, стр. 143]. В принципе система стремится к снижению ненасыщенности до минимума, а это достигается не тогда, когда ненасыщенность концентрируется в какой-либо точке, а наоборот, когда она распространяется от места ее возникновения, иногда на всю молекулу, как например в (С Н5)зСОН, вследствие чего трифенилкар-бинол является более с Льным основанием, чем мет[1Ловый спирт. И это [юложенке Льюиса было развито другими теоретиками (см. стр. 124). [c.100]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология