Химические реакции, положение равновесия

Термодинамические параметры реакций определяются термодинамическими свойствами веществ, участвующих в реакции. Важнейшими из этих свойств являются внутренняя энергия, энтальпия, энтропия, теплоемкость, энергия Гиббса (изобарно-изотермический потенциал), энергия Гельмгольца (изохорно-изотермический потенциал). Как показывает статистическая термодинамика, каждая из термодинамических функций отражает в совокупности влияние всех особенностей состава, внутреннего строения и условий существования веществ. Использование термодинамических величин для характеристики химических свойств веществ и параметров химических реакций дает возможность количественно отражать влияние этих факторов. Вместо того чтобы определять, как то или иное изменение в строении молекул (характер связи между атомами, расстояние между ними и др.) влияет на положение равновесия в данной реакции (что большей частью и недостижимо), мы, пользуясь термодинамическим методом, оперируем такими функциями, которые дают возможность отразить это влияние суммарно и в более доступной форме. [c.14]

До конца 20-х годов в химической термодинамике наибольшее внимание исследователи уделяли изучению фазовых переходов и свойств растворов, а в отношении же химических реакций ограничивались преимущественно определениями их тепловых эффектов. В известной степени это объясняется тем, что именно указанные направления химической термодинамики стали первыми удовлетворять потребности производства. Практическое же использование методов термодинамики химических реакций для решения крупных промышленных проблем долгое время отставало от ее возможностей. Правда, еще в 70—80-х годах методы химической термодинамики были успешно применены для исследования доменного процесса. К 1914 году на основе термодинамического исследования Габер определил условия, необходимые для осуществления синтеза аммиака из азота и водорода, что привело в конечном результате к возможности промышленного получения в больших количествах аммиака, азотной кислоты, азотных удобрений, взрывчатых веществ и порохов из дешевых и широко доступных исходных материалов. В 20-х годах, лишь после того, как термодинамическое исследование реакции синтеза метанола из Н2 и СО дало возможность определить условия, при которых положение равновесия благоприятно для этого, синтеза, наконец была решена проблема создания производства метанола из дешевого сырья. Полученные результаты показали также, что проводившиеся ранее поиски более активных катализаторов не были успешными не из-за их малой активности, а вследствие недостаточно благоприятного положения равновесия в условиях, в которых пытались осуществить эту реакцию. Известны и другие примеры успешного применения методов термодинамики химических реакций для решения промышленных задач. Однако только с конца 20-х годов плодотворность применения этих методов исследования начинает получать все более широкое признание. [c.19]

Зависимость константы равновесия от температуры. Уравнение изобары реакции. Химическое равновесие является динамическим, оно смещается в ту или другую сторону при изменении внешних условий. В частности, на положение равновесия и, следовательно, на константу равновесия влияет температура. [c.141]

Со статистической точки зрения все химические реакции протекают одновременно в сторону равновесия и в противоположном направлении. Скорость реакции в сторону равновесия больше скорости в противоположно.м направлении, в результате система приближается к равновесию. При равновесии обе реакции имеют одинаковые скорости, так что скорость суммарного процесса равна нулю. Таким образом, в общем случае химические реакции являются двусторонними или, как часто говорят, обратимыми. Понятие обратимая реакция в изложенном выше смысле следует отличать от термодинамического понятия обратимый процесс (см. т. I, гл. I, 6). Последний характеризуется бесконечно малым различием скоростей прямого и обратного процессов и, следовательно, бесконечно малой скоростью результирующего процесса и бесконечно малым отклонением системы от положения равновесия. [c.15]

Расчеты химических равновесий. Изобарный потенциал образования химических соединений. Возможность в большом числе случаев определить равновесие в интересующей нас химической реакции чисто расчетным путем, не прибегая к дорогостоящим и длительным экспериментам, является очень ценным достижением современной химической термодинамики. Это избавляет от поисков катализаторов в тех случаях, когда расчет показывает, что положение равновесия неблагоприятно для проведения реакций в данных условиях, и позволяет определить условия, в которых реакция может протекать с нужным результатом. [c.281]

Изменение свободной энергии газовой реакции зависит от парциальных давлений ее компонентов по уравнению ДС = ДС° + RT nQ. Величина Q представляет собой кажущуюся константу равновесия, определение которой было введено в гл. 4. В частном случае, когда реагирующая химическая система находится в положении равновесия, свободная энергия реакции равна нулю (ДС = 0) и кажущаяся константа равновесия совпадает с истинной константой равновесия, Q = В этом случае стандартная [c.83]

Рассмотрим теперь, как влияют на положение химического равновесия концентрации реагирующих компонентов и общее давление. (Влияние температуры будет рассмотрено в 4.) Проанализируем уравнение (III.2.6). Правая его часть при постоянной температуре есть величина постоянная, поэтому и левая его часть постоянна. Увеличим в нашей газовой смеси парциальное дапление одного из компонентов, записанных в уравнении химической реакции (111.2.1) слева. Знаменатель дроби возрастает. Чтобы вся дробь осталась постоянной, необходимо, чтобы парциальные давления компонентов, записанных справа, возросли, а парциальные давления остальных ком- [c.92]

Из этого отнюдь не следует, что катализатор может вызвать термодинамически невозможный процесс. Поскольку катализатор Е1Х0ДИТ в состав лишь промежуточного соединения, термодинамическая возможность процесса определяется разностью уровней свободной энергии конечного и начального состояний. Таким образом, химический процесс и в присутствии катализатора идет в направлении минимума свободной энергии в системе, а катализатор лишь ускоряет (или замедляет) этот процесс, т. е. не способен смещать положения равновесия. Это же заключение можно сделать и на оснонании рассмотрения следующей модели представим себе изотермическую систему, состоящую из газообразных компонентов, в которой термодинамически аошожна реакция с изменением числа молей. Предположим, что существует катализатор, смещающий положение равновесия. Тогда, попеременно вводя в систему и выводя из нее катализатор, можно будет при отсутствии разности температур неограниченно получать работу расширения и сжатия газов. Следовательно, сделанное предположение о возможности смещения равновесия в присутствии катализатора приводит к возможности построения вечного двигателя второго рода, т. е. к нарушению второго закона термодинамики. [c.273]

Основные положения теории электролитической диссоциации 4. Скорость химических реакций. Закон действующих масс 5. Обратимость химических реакций. Константа равновесия [c.211]

Если же при проведении реакции положению равновесия соответствуют достаточно большие, отчетливо определяемые аналитически концентрации как исходных веществ, так и продуктов реакции, то только при концентрациях, достаточно далеких от равновесных (при малых концентрациях продуктов реакции), можно с известным приближением пренебречь скоростью обратного процесса. Чем ближе процесс к положению равновесия, тем больше на кинетику процесса в целом будет влиять обратная реакция. Такие химические реакции, в которых необходимо учитывать скорости одновременно и независимо протекающих в противоположных направлениях прямой и обратной реакций, получили название кинетически двусторонних или кинетически обратимых. [c.16]

Если кажущаяся константа равновесия меньше истинной константы равновесия, реакция протекает самопроизвольно в сторону образования продуктов. Но если условия проведения реакции таковы, что кажущаяся константа равновесия больше истинной константы реакция самопроизвольно протекает в обратном направлении (см. эксперименты I, I и К в табл. 16-1). Когда кажущаяся константа равновесия совпадает с Кр вн, прямая и обратная реакции протекают с одинаковой скоростью и химическая система находится в положении равновесия. [c.81]

В настоящее время происходит интенсивное накопление экспериментальных данных о термодинамических свойствах различных веществ и термодинамических параметрах химических реакций. Это приводит к качественно новым возможностям — на основе справочных данных расчетным путем определять положение равновесия, тепловые эффекты и другие термодинамические параметры для большого числа реакций, не прибегая к непосредственному экспериментальному определению этих величин, которое обычно бывает гораздо более трудоемким, более длительным и даже не всегда доступным. Особенно важно, что такие расчеты позволяют дать сравнительную оценку и найти оптимальные условия проведения реакции. [c.6]

По аналогии с pH отрицательные десятичные логарифмы значений этих констант обозначают pA"s или р/Св соответственно. Положение равновесия реакций (I) и (И) зависит, как было указано, от растворителя. Это значит, что рК одной и той же кислоты или одного и того же основания различно в зависимости от растворителя. Было показано, что отношение констант диссоциации или разность значений р/С кислот или оснований Лри переходе от одного растворителя к другому примерно остается неизменным, если кислоты или основания химически родственны. Эмпирически можно определить кислотность растворителя в виде определенной шкалы потенциалов. Предпосылкой успешного потенциометрического титрования, как известно, является достаточно большой скачок потенциала в области точки эквивалентности. При титровании раствора наиболее сильных кислот растворами наиболее сильных оснований в данном растворителе получают максимальный скачок потенциала. [c.342]

Во многих случаях рекомендации, основанные на различных технологических принципах, подсказывают направления технических способов проведения процесса, противоречивые с физико-химической точки зрения. Они могут привести также к решениям, которые не будут наиболее эффективными. Например, всегда нужно использовать максимально развитую поверхность контакта двух реагирующих фаз. Скорость превращения пропорциональна величине этой поверхности, и мы стремимся к возможно более быстрому проведению процессов. Однако в случае значительного теплового эффекта реакции сильно развитая поверхность контакта может привести к излишнему перегреву системы и работе при тем-. пературах, положение равновесия при которых не будет выгодным. Аналогично, применение теплового противотока может невыгодно влиять на равновесие реакции, качество получаемого продукта или стойкость конструкционных материалов оборудования. Поэтому противоток используют только тогда, когда он обеспечивает наиболее эффективный теплообмен. [c.346]

Если сейчас проанализировать влияние изменения концентраций, давления и температуры на направление смещения химического равновесия в реагирующей смеси, то окажется, что равновесие всегда смещается в сторону ускорения реакций, противодействующих производимым изменениям условий, при которых реагирующая смесь находится в состоянии химического равновесия. Это положение является очень важным при решении многих технологических вопросов. Например, из рассмотрения влияния давления и температуры на положение равновесия в реакции синтеза аммиака вытекает, что увеличению выхода аммиака способствуют повышение давления и понижение температуры. Однако необходимо иметь в виду следующее. Максимальная концентрация аммиака в реагирующей смеси при данных условиях соответствует равновесной. Но при низких температурах скорости реакций малы и для установления равновесия требуется много времени, что сильно снижает производительность всего процесса. Поэтому синтез аммиака ведут при повышенных температурах и с применением катализаторов. [c.119]

Применение метода исследования двумерных моделей химических реакторов, о которых будет рассказано ниже (при рассмотрении протекания реакции первого порядка в реакторе непрерывного действия), позволяет выяснить характер разбиения пространства пара.метров исследуемой системы на области, различающиеся числом и устойчивостью положений равновесия. Границы этих областей определяются условиями а = О и Д = 0. [c.78]

С изменением температуры положение равновесия химической реакции смещается. Поэтому константа равновесия является функцией температуры. [c.304]

Влияние изменения величины поверхности на химические равновесия. Возрастание изобарного потенциала, вызываемое увеличением поверхности веществ, может сильно влиять на положение равновесия в химических реакциях. Впрочем, в значительной степени эти эффекты проявляются только при очень сильно развитой поверхности, в частности у высокодисперсных материалов или у веществ в аморфном состоянии. Сюда относятся, например, пирофорные металлы , различные вещества в коллоидном состоянии, инфузорная земля, трепел и др. [c.358]

Из того обстоятельства, что каталитическое действие не связано с изменением свободной энергии катализатора, однозначно вытека ет невозможность смещения положения равновесия химической реакции под воздействием катализаторов. Следовательно, вблизи состояния равновесия катализаторы должны в равной степени ускорять как прямую, так и обратную реакции. При удалении от состояния равновесия это условие может и не выполняться. [c.91]

Применение термодинамических методов для исследования химических реакций в настоящее время дает возможность установить, какие из реакций в рассматриваемой системе при заданных температуре, давлении и концентрациях могут протекать самопроизвольно (т.е. без затраты работы извне), каков предел самопроизвольного их протекания (т. е. каково положение равновесия) и как следует изменить эти условия, чтобы процесс мог совершаться в нужном направлении в требуемой степени. На основе термодинамических методов можно определить также максимальное количество работы, которая может быть получена от системы, или минимальное количество работы, которое необходимо затратить извне для осуществления процесса. Вместе с тем термодинамические методы дают возможность определить тепловые эффекты различных процессов (химического взаимодействия и фазовых переходов). Все это имеет большое значение и для теоретического исследования, и для решения задач прикладного характера [c.13]

Во-первых, важнейшие протонные кислоты, такие, например, как НС1 и H2SO4, не находят себе места в теории Льюиса, так как не содержат ковалентных связей, хотя их химическое поведение является основой для построения всех теорий кислот и оснований. Поэтому они занимают совершенно особое место в теории. Другим недостатком теории Льюиса является трудность количественного измерения относительной силы кислот и оснований, что легко доступно с помощью теории Бренстеда. Поэтому теория Льюиса не позволяет предсказать положение равновесия реакции и ее направление. Это можно объяснить тем, что более широкое обобщение, предложенное Льюисом, не позволяет количественно оценить некоторые важные факторы поведения кислот и оснований. [c.393]

Любой реакции присуще свойство самопроизвольно смещаться к равновесию. Это утверждение ничего не говорит о скорости, с которой реакция может достигать положения равновесия, оно указывает только на наличие движущей силы в направлении к равновесию. Эта движущая сила химической реакции измеряется свободной энергией реакции. Изменение свободной энергии представляет собой количество энергии, которая может быть израсходована для выполнения работы или служить движущей силой химической реакции. На рис. 17-1 изображена гидростатическая аналогия свободной энергии реакции перепад уровней воды между резервуаром и сливным сосудом имитируют изменения свободной энергии AG. [c.93]

При первом знакомстве с химическим равновесием в гл. 14 мы определяли его с кинетической точки зрения равновесие устанавливается в том случае, когда противоположно направленные реакции идут с одинаковыми скоростями. Однако к рассмотрению равновесия можно подойти и на основе термодинамики-той области науки, которая имеет дело с энергетическими соотношениями. В данной главе мы покажем, что положение равновесия можно предсказывать, пользуясь определенными законами и представлениями термодинамики. [c.171]

Иногда состав смеси, в которой возможна химическая реакция, остается продолжительное время неизменным, но не потому, что процесс уже закончился и наступило равновесие, а вследствие того, что без катализатора процесс протекает настолько медленно, что происходящие изменения не могут быть экспериментально обнаружены. Для установления равновесия можно воспользоваться вторым признаком равновесия — признаком его подвижности. Если система, находящаяся в равновесии, будет в незначительной степени выведена из этого положения внешним воздействием, то по прекращении последнего она самопроизвольно возвращается в прежнее состояние. Если с изменением внешних условий (температуры, давления и т. д.) состав смеси будет изменяться, а при возвращении к старым условиям будет возвращаться к исходному, то это означает, что рассматриваемое состояние является равновесным. Если же этого нет, то система не достигла еще состояния равновесия. Система, состояние которой характеризуется двумя этими признаками — неизменяемостью состава и подвижностью, называется равновесной системой, а состав ее — равновесным составом. [c.247]

Кислотность раствора является одним из основных факторов, влияющих на протекание химических реакций, в связи с чем исследование и расчет равновесий в растворах кислот и оснований имеет большое практическое значение. Сильные кислоты и основания при всех концентрациях в растворе диссоциированы практически нацело, слабые кислоты и основания диссоциированы незначительно. Промежуточное положение занимают кислоты и основания средней силы. [c.40]

В рассмотренных примерах слабые электролиты содержатся как в правой, так и в левой частях уравнений реакций (А дсн.соон = = 1,75-10- /Сд н он =1,77-10- ). Поэтому, хотя положение равновесия приведенных процессов будет по-прежнему смещено в сторону образования наиболее слабого электролита — воды, процессы не пойдут до конца, и количество воды, образовавшееся при смешении эквивалентных количеств исходных веществ, будет меньше величины, ожидаемой согласно закону эквивалентов. Но химическое равновесие носит динамический характер, т. е. достигается при одном и том же соотношении концентраций компонентов, с какой бы стороны к нему ни подходили — со стороны прямой или со стороны обратной реакции. [c.166]

Приведенное правило о влиянии давления на положение равновесия химической реакции является частным случаем принципа Гиббса — Ле Шателье. [c.253]

Когда для качественного анализа непосредственно используют химические реакции, положение несколько осложняется. Тогда анализ обычно осуществляют в растворах путем добавления подходящего вещества, называемого реагентом. Реагент химически взаимодействует с находящимися в растворе ионами. Это взаимодействие сопровождается возникновением сигнала, воспринимаемого исследователем образование осадка, изменение цвета, люминесценция, выделение газа. Концентрация реагента в растворе, при которой обнаруживаются сигналы взаимодействия с различными компонентами, зависит от констант равновесия соответствующих реакций. Качественный анализ можно выполнять, плавно увеличивая в растворе концентрацию реагента (конечно, при условии, что сигналы не перекрываются). Однако это нелегкая задача, так как равномерное добавление реагента отнюдь не вызывает равномерного увеличения его концентрации в растворе, ибо реагент используется на образование осадка или растворимых окрашенных (лю-минесцирующих) соединений. [c.15]

Из изложенного следует, что вопрос о положении равновесия химической реакции тесно связан с вопросом о направлении химического процесса. Изучением химического равновесия и направления протекания химического процесса занимается раздел физической химии, получивший название химическая термодинамика. [c.177]

Теория каталитических реакций 1Сходит из некоторых общих положений а) катализ как метод изменения скорости реакции применим только тогда, когда энергия Гиббса взаимодействия при данных условиях отрицательна (ЛС<0) б) в присутствии катализатора изменяется механизм химической реакции, она протекает через новые стадии, каждая из которых характеризуется невысокой энергией активации. Таким образом действие катализатора сводится к тому, что он значительно снижает энергию активации катализируемой реакции в) при катализе не изменяется величина теплового эффекта реакции г) если катализируемая реакция обратима, катализатор не влияет на равновесие, не меняет константы равновесия н равновесных концентраций компонентов системы. Он в равной степени ускоряет и прямую, и обратную реакции, тем самым сокращая время достижения равновесия д) катализаторы действуют избирательно, селективно. Катализатор, активно ускоряющий одно взаимодействие, безразличен к другому. Избирательность действия зависит не только от природы катализатора, но и от условий его применения. [c.142]

Шателье если на систему, находящуюся в состоянии химического равновесия, оказывается внешнее воздействие, положение равновесия смещается в такую сторону, чтобы противодействовать эффекту этого воздействия. Если прямая реакция в равновесной химической системе является экзотермической, то при повышении температуры уменьшается если прямая реакция является эндотермической, то при повышении температуры Кравн увеличивается. Равновесный выход продуктов можно увеличить путем повышения температуры только для реакции, идущей с поглощением тепла. Чтобы не ошибаться, следует всегда записывать уравнение в полном виде с учетом теплового эффекта, как будто он является одним из продуктов реакции [c.191]

При постоянной температуре максимальная работа, произведенная в результате самопроизвольной прямой или обратной реакции, зависит от разницы концентраций исходных веществ и продуктов реакции и от константы химического равновесия. Исходные концентрации в реакционной смеси задаются произвольно и, следовательно, известны. По ним с помощью закона действующих масс могут быть найдены равновесные концентрации и выход целевого продукта реакции. Вычисление максимальной работы через концентрации реагирующих веществ или, наоборот, определение положения равновесия по известной величине А тах = —AG при различных температурах и давлениях составляют две главные задачи в термодинамике химических равновесий. [c.131]

Иногда для кинетических измерений нельзя применять смешение растворов и, кроме того, необходимо измерять скорости, превышающие периоды полупревращения в несколько миллисекунд. Такие кинетические задачи решают методом температурного скачка. Раствор, содержащий компоненты, находящиеся в химическом равновесии, возмущают быстрым изменением температуры. Сдвиг в новое равновесное состояние при новой температуре прослеживают во времени, причем переход системы к новому положению равновесия определяется механизмом реакции химической системы в растворе. Такой переход называется химической температурной релаксацией. Важной особенностью метода является использо-ва1ние малых возмущений, при которых новое равновесное состоя- [c.28]

Изучению быстрых химических реакций способствовало внедрение новых методов исследования. Среди таких методов следует от-метить струевые, релаксационные и импульсные методы. Струевые методы основаны на омешбнии реагирующих веществ за короткий промежуток времени и наблюдении за реакцией одним из аналитических методов, например, по спектрам поглощения. Максимальным разрешающим временем струевых методов является 1 мс. Релаксационные методы основаны на выводе системы из состояния равновесия, например, при помощи внещиего параметра—температуры, давления, электрического поля, и изучении возвращения системы к новому положению равновесия. Интервал времени, доступный измерению релаксационными методами, простирается до 10-3 хотя некоторые из этих методов имеют меньшее разрешение так, метод температурного скачка — до 10- с, метод скачка давления — до 10- с. [c.155]

Большинство химических превращений углеводородов нефти, имеющих практическое значение, осуществляется в присутствии катализаторов. Катализаторы позволяют снижать энергию активации химических реакций и тем самым значительно повышать их скорость. В самом общем виде в этом и заключается сущность н значение катализа. Проведение реакции в присутствии катализаторов позволяет также резко снижать температуру процесса. Для реакций, ха рактеризующихся положительным тепловым эффектом (полимеризация, гидрирование, алкилирование и др.), это имеет особо важное значение, так как высокие температуры с термодинамической точки зрения для них неблагоприятны. Следовательно, катализаторы в данном случае и ускоряют процесс, и способствуют достижению наиболее высоких равновесных концентраций. Следует, однако, не забывать, что сдвигать положение равновесия катализаторы не могут, они в равной степени ускоряют как прямые, так и обратные реакции. [c.214]

Значительная часть практических работ по физической химии опирается на основные положения химической термодинамики. Сюда относятся измерения тепловых эффектов химических реакций (гл. III), химических (гл. IV, V) и электрохимических (гл. XII, XIII) равновесий. [c.23]

Катализаторы ускоряют достижение равновесия, но не смещают его. Это положение полностью приложимо лишь к идеальным катализаторам и вывести его можно из принципа независимости изменения свободной энергии от пути процесса. Если принять, что катализатор влияет на равновесие, то можно придти к случаю perpetuum mobile. Положим, что один раз катализатор отсутствует, другой раз—присутствует. Тогда при многократном проведении химической реакции в ту или иную сторону можно было бы получить работу без соответствующего изменения температуры, что находилось бы в противоречии с положениями термодинамики. Иначе говоря, если реакцию [c.35]

Это означ 1ет неизменность положения равновесия химической реакции (5.16). [c.140]

Теперь рассмотрим вопрос о химической устойчивости фазы. Офаничимся случаем одной химической реакции. Введем химическую переменную описывающую изменение системы в направлении образования новых веществ. Для системы в устойчивом положении равновесия [c.161]

В учении о фазовых равновесиях компонентами называются химически однородные вещества, являющиеся независимыми составляющими веществами системы. Это значит, что в качестве компонентов выбираются те вещества, наименьшее число которых достаточно для образования как всей системы, так и любой ее фазы таким образом, выбранным числом компонентов доллсен однозначно определяться равновесный состав каждой фазы при любых условиях существования системы. При определении числа компонентов следует руководствоваться следующими положениями. Для систем, в которых не происходит химической реакции, число компонентов равно числу составляющих веществ. Для большинства систем, в которых происходят химические реакции, число компонентов равно числу составляющих веществ минус число реакций между ними. Например, для образования равновесной системы из трех составляющих веществ СаО (т), СаСОз(т), СОа(г) и для определения состава фаз достаточно взять два любых вещества, так как третье получается посредством реакции [c.157]