Синхронные нуклеофильные процессы. Бимолекулярное нуклеофильное замещение

Как следует из определения реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения, в лимитирующей стадии превращения участвуют как молекула субстрата, так и нуклеофильный реагент. Эта лимитирующая стадия представляет собой процесс синхронного разрыва связи С—X и образования связи С—V. В переходном состоянии центральный атом углерода проходит через состояние р , причем его р-орбиталь осуществляет одновременную связь как с Х,так и с V [c.167]

Синхронные процессы. В этом случае конечный продукт образуется из исходного в одну стадию, т. е. разрыв старой связи и образование новой происходят одновременно. Примерами таких реакций являются бимолекулярное нуклеофильное замещение и отщепление, а также реакции переноса протона. [c.276]

Таким образом, подавляющее большинство данных, относящихся к реакциям с изменением состояния только одной связи или строго синхронным изменением состояния двух связей, хорошо описывается с точки зрения применения постулата Хэммонда. Однако многие классы реакций и в первую очередь реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения и бимолекулярного отщепления в алифатическом ряду заведомо проходят с несинхронным изменением состояния двух связей. Причем некоторые характеристики активированного комплекса (скажем, заряд на реакционном центре) не являются промежуточными между характеристиками исходного и конечного состояний. Рассмотрение этих реакций требует применения более сложной модели, которая, тем не менее, имеет много общего с уже рассмотренной. Дальнейшая часть этой работы будет посвящена рассмотрению влияния структурных факторов на изменение строения активированного комплекса именно в таких процессах. [c.129]

В соответствии с общими закономерностями реакций нуклеофильного замещения, в случае реализации мо-номолекулярного механизма (3 1) ожидается образование продукта реакции в виде смеси диастереомеров (т.е. а-и (3-форм), так как карбкатионный фрагмент переходного состояния молекулы плоский если же процесс пойдет по синхронному бимолекулярному пути (8 2) — пространственная структура продукта будет зависеть от конфигурации исходного моносахарида из а-формы образуется р-гликозид, из р-формы — а-гликозид, так как атака нуклеофила осуществляется в тыл связи С-0 и завершается обращением конфигурации реакционного центра. Поскольку моносахарид всегда будет существовать в растворе в виде таутомерной смеси а- и р-форм (не считая ациклической структуры), то независимо от механизма реакции мы, как правило, получим гликозид в виде изомерной смеси. Только лишь их соотношение будет варьироваться в зависимости от условий реакций и природы реагента. Но это все верно тогда, когда [c.53]

А priori для механизма электрофильного замещения в ароматическом ряду существуют следующие две возможности. Реакция может происходить или как одностадийное синхронное замещение аналогично бимолекулярному нуклеофильному замещению (Sjv2), или же как двухстадийный процесс присоединения — отщепления [c.409]

Значительно сложнее обстоит дело в случае реакций, в которых одновременно происходит нарушение нескольких связей, причем не обязательно синхронно. Процессами такого типа, например, являются реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения и бимолекулярного отщепления в алифатическом ряду. Вопрос о возможности применения представлекий, аналогичных постулату Хэммонда, к структуре переходных состояний 2- иГ2-процессов разобран [c.32]

В зависимости от типа алкилгалогенида можно ожидать большего илн меньшего различия в степени разрыва плн образования связей в переходном состоянии II. Так, метильная группа в метилгалогенндах не очень сильно способствует разрыву связи, потому что -1-/-эффекта единственной метильной группы в обш,ем недостаточно для вытеснения из молекулы атома галогена без одновременной помоши другой нуклеофильной молекулы с тыльной стороны. Такое присоединение может, од 1ако, происходить легко, так как метильная группа серьезно не усложняет пространственные соотношения. Согласно выводам, сделанным ранее (см. стр. 152), в случае высших первичных алкилгалогенидов соотношения аналогичны. Поэтому мы можем ожидать для этих соединений в значительной мере синхронные процессы диссоциации связи С—X и возникновения связи АгН—С, т. е. реакцию, аналогичную электрофильному бимолекулярному замещению. В качестве признаков этого мы по- [c.444]