Переходное состояние центральное

Кинетические характеристики элементарного акта (энтальпия и энтропия активации) определяются энергетикой и геометрией переходного состояния. Центральное место здесь занимает атом или группа атомов, которые образуют реакционный центр и подвергаются превращению. От того, какие атомы здесь участвуют, какие связи рвутся и образуются в элементарном акте, как происходит перегруппировка связей, зависят величины АН и А5. При замене в молекуле одного атома на его изотоп, например Н на О или на С, сохраняется природа атакуемого атома и меняются лишь масса молекулы и соответствующие химические связи. По теории переходного состояния можно оценить, в какой степени такая замена отразится на константе скорости реакции, и сделать выводы о структуре переходного состояния. Такое изменение константы скорости реакции как результат только изотопной замены атома в молекуле называется кинетическим изотопным эффектом (к. и. э.). Его количественной мерой является отношение констант. Например, при замене в молекуле КН водорода на дейтерий мерой к. и. э. является отношение Лн/ о- К. и. э. считается нормальным, если кц/к з > 1, обратным, если Лн/Лр < 1, и равным единице, если н = Различаются также первичный к. и. э., когда он возникает в результате замены на изотоп того атома, который входит в состав реакционного центра и подвергается структурному перемещению, и вторичный к. и. э., когда на константу скорости реакции влияет замена на изотоп атомов, не принимающих участия в элементарном акте. При изменении изотопного состава растворителя, например ОгО вместо Н2О, может возникнуть изотопный эффект по растворителю. [c.215]

Переходное состояние для бимолекулярного механизма имеет строение, изображенное на стр. 82. Четыре атома (углеродный атом — центр реакции и три связанных с ним) располагаются в одной плоскости, тогда как входяш ая и уходяш ая группы находятся на прямой, перпендикулярной этой плоскости. Существенно то, что в переходном состоянии центральный атом углерода связан с пятью группами, тогда как в исходной молекуле — только с четырьмя. Поэтому всякое увеличение объема этих групп скажется более резко на напряженности переходного состояния при увеличении объема заместителей потенциальный барьер увеличится, энергия активации возрастет и реакция замедлится. Таким образом, в случае механизма 3 2 пространственные нагрузки вблизи центра реакции скажутся как пространственные затруднения, что и наблюдается в действительности. [c.516]

Как следует из определения реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения, в лимитирующей стадии превращения участвуют как молекула субстрата, так и нуклеофильный реагент. Эта лимитирующая стадия представляет собой процесс синхронного разрыва связи С—X и образования связи С—V. В переходном состоянии центральный атом углерода проходит через состояние р , причем его р-орбиталь осуществляет одновременную связь как с Х,так и с V [c.167]

В этих двух переходных состояниях центральные атомы серы несут разные заряды. Изучение кинетики реакции тиолят-иона с различными замещенными дифенилдисульфидами позволило бы получить более точные данные о том, какое из этих состояний реализуется. [c.188]

В реакциях, идущих по механизму 5.у2, переходное состояние возникает тем легче, чем выше 6+ заряд на атоме углерода, являющемся реакционным центром. Поэтому заместители, уменьшающие электронную плотность на реакционном центре, т. е. проявляющие отрицательный индуктивный эффект и эффект сопряжения (—/, —С), способствуют этому типу замещения. Однако влияние элект ройных факторов в реакциях 5у2 сравнительно невелико. Большее влияние на течение реакций по механизму 5.у2 оказывают пространственные факторы, так как чем больше объем заместителей у реакционного центра, тем труднее реализуется переходное состояние, в котором центральный атом углерода находится в окружении пяти групп. [c.93]

Энергия, необходимая для разрыва связи С—X, поставляется за счет синхронного процесса образования связи С—Y. Взаимное расположение атомов, соответствующее максимуму на кривой свободной энергии активации, может быть изображено с помощью формулы 1. Естественно, реакция на этом не останавливается—это переходное состояние. Как только группа Y включается в соединение, группа X должна уйти, поскольку атом углерода не может иметь более восьми электронов на внешнем уровне. В переходном состоянии исходная sp -гибридизация центрального атома углерода изменяется на 5/ 2-гибридизацию с примерно перпендикулярной р-орбиталью. Одна доля этой р-орбитали перекрывается с нуклеофилом, а вторая — с уходящей группой. Поэтому механизм Sn2, в котором происходила бы фронтальная атака, никогда не наблюдался. В гипотетическом переходном состоянии с фронтальной атакой орбитали как нуклеофила, так и уходящей группы должны перекрываться с одной и той же долей р-орбитали. Механизм, в котором происходит атака с тыльной стороны, включает максимальное перекрывание орбиталей в ходе реакции. В переходном состоянии три нереагирующие группы и центральный атом углерода примерно [c.12]

В переходном состоянии реакции, протекающей по механизму Sn2, вступающая и уходящая группы находятся на одной прямой с центральным углеродным атомом, а три не участвующих в реакции заместителя — в одной плоскости с ним под углом 120° [c.162]

В данных комплексах конфигурация центрального атома Рассмотрим корреляционную диаграмму для с/-АО тетраэдрического комплекса при образовании промежуточного продукта или переходного состояния ассоциативного механизма сим- [c.258]

Теоретическое и экспериментальное исследование хемосорбции — процесса чрезвычайно сложного и весьма важного в практическом отношении, составляет в настоящее время большой и самостоятельный раздел физической и коллоидной химии, излагаемый в специальных монографиях и выходящий за рамки настоящего учебника. Отметим лишь, что для теории почти несущественным является центральный для физической адсорбции вопрос — двух- или трехмерен поверхностный слой, поскольку хемосорбционные силы локализованы, в основном, в пределах, одной молекулы. Поэтому рассмотренные выше теории адсорбции, основанные на концепции монослоя, применимы, в принципе,, к хемосорбции, однако расшифровка констант, характеризующих химическое взаимодействие, требует квантово-химической трактовки. Для установления кинетических закономерностей используется теория переходного состояния. Рассмотрение сил базируется на теориях электрического изображения (металлы) и на полупроводниковых теориях (окислы, сульфиды и др.). В общем можно сказать, что трактовка хемосорбции как процесса образования двухмерных химических соединений основывается на современной теории твердого состояния. [c.170]

Эти заместителя, по-видимому, стабилизуют катион, который образуется при протонировании по центральному атому углерода. Даже если ал-лильное сопряжение не эффективно в переходном состоянии, алкильные и арильные заместители могут стабилизовать возникающий заряд. [c.105]

В процессе замещения, начиная от исходного и до конечного состояний (6.19), число химических связей остается равным четырем. В переходном состоянии также четыре связи, а не пять, так как три связи С-Н являются двухэлектронными двухцентровыми 5р -связями, тогда как две другие связи по оси 2 можно считать одноэлектронными, а точнее, связь Вг -С -Вг является двухцентровой. Существенным элементом механизма нуклеофильного замещения является передача заряда через центральный атом углерода. Считают, что заряд на этом С-атоме в исходной молекуле К Н ,С - Вг мало [c.206]

Для осуш ествления переходного состояния реакции 3 2 накопление объемистых заместителей вблизи центрального углеродного атома является неблагоприятным фактором, так как это затрудняет подход к атому углерода нуклеофильного реагента. Поэтому реакции 3 2 предпочтительно реализуются при первичных и вторичных, но не третичных углеродных атомах. [c.169]

Указанные выше тенденции можно легко объяснить, если рассмотреть электростатическое отталкивание между неподеленными парами электронов лигандов, расположенных вокруг центрального катиона металла, и d-электронами этого катиона. Приближенное рассмотрение природы связей по методу молекулярных орбиталей позволяет объяснить величину координационного числа зависимостью между числом связывающих молекулярных орбиталей и числом находящихся на них электронов. Характерное значение координационного числа для того или иного центрального катиона важно не только для понимания природы стабильных комплексов, но и для выяснения характера переходного состояния и промежуточных продуктов при проведении реакции с участием комплексных соединений. [c.221]

Многие комплексы с плоской квадратной конфигурацией инертны в реакциях замещения, и для них реакции замещения лигандов являются почти без исключения бимолекулярными и протекают по механизмам N2 или Ц. Как показано на рис. 4.16, нуклеофильный реагент атакует центральный ион с одной стороны плоскости квадрата, и путем образования переходного состояния с конфигурацией четырехугольной пирамиды и промежуточного продукта с конфигурацией тригональной бипирамиды образуется конечный продукт реакции. [c.249]

Четырехцентровое переходное состояние содержит шесть атомов двух аллильных радикалов, но называется четырехцентровым, так как связывание реализуется только на крайних атомах, а центральные отстоят далеко друг от друга. [c.646]

В переходном состоянии (которое характеризуется наибольшим содержанием энергии за все время реакции) атакующий атом, вытесняемый атом п атом, у которого происходит замещение, лежат на одной прямой остальные заместители располагаются вокруг центрального атома в плоскости, перпендикулярной этой прямой. Связи атакующего и вытесняемого заместителей с центральным атомом удлинены. Если реакция протекает слева направо, то три остающихся заместителя отклоняются вправо, образуя новый тетраэдр молекула инвертируется. То же справедливо и для взаимодействия 2-тозилоксиоктана с ацетат-ионом. [c.371]

Нуклеофильное замещение в RSO2X протекает аналогично атаке на R OX. Многие реакции, по существу, не отличаются, хотя сульфогалогениды менее активны, чем ацилгалогениды. Этим реакциям посвящено меньше работ, чем замещению у ацильного атома углерода. Механизмы не могут быть идентичны, поскольку тетраэдрический интермедиате этом случае (147) должен содержать пять групп у центрального атома [1370]. И хотя это принципиально возможно (поскольку валентный уровень серы может содержать до 12 электронов), более вероятно, что реакционная схема ближе к механизму Sn2 с переходным состоянием в виде тригональной бипирамиды (148). Такой вывод сделан на основании следующих двух экспериментальных фактов [c.239]

Действительно, пять электронных пар, окружающих центральный атом углерода в переходном состоянии реакции замещения, обусловливает его структуру XXVIII. [c.404]

Каково строение переходного состояния реакции (центральное, катионоподобное или анионоподобное) Какие заместители оказывают ускоряющее действие на эту реакцию [c.194]

Другими словами, высокоупорядоченное и потому энтропийно крайне невшодное переходное состояние для образования 137 из четырех малых молекул становится достижимым благодаря предорганизции этих молекул как лигандов вокруг центрального атома металла. Интересно, что если проводить эту же реакцию в присутствии трифенилфосфина, способного также служить лигандом, то образуется комплекс типа 402, и конечным продуктом циклоолигомеризации оказывается циклотример, т.е. бензол [34Ь]. [c.246]

Предполагается, что переходное состояние образуется из такой конформации гидразобензола, в которой сипьно сближены между собой два соответствующих атома углерода обоих бензольных колец. Согласно квантовохимнческому расчету расстояние между взаимодействуюшцми центрами в такой конформации составляет всего 0,15 им и почти не отличается от длины центральной углерод-углеродной связи двух колец бифенила. Образование новой углерод-углеродной связи и разрьш старой связи двух атомов азота происходет строго синхронно. [c.1660]

Переходное состояние каждой реакции содержит плоский ахиральный яр -гибридизованный центральный атом. Оба уравнения подтперн<дают то положение, что любая реакция, протекающая через ахиральыое переходное состояние (или промежуточное соединение), должна привести к оптически неактивному продукту. [c.131]

В переходном состоянии согласованной дгг-реакции сте-Яень координации центрального атома углерода увеличивается 1(0 пяти, а само переходное состояние представляет собой триго->ную бипирамиду. Из этого следует, что скорость реакции лжна быть в очень сильной степени чувствительна к простран-м факторам, в первую очередь к объему заместителей при [c.97]

Смотреть страницы где упоминается термин Переходное состояние центральное: [c.213] [c.353] [c.276] [c.161] [c.390] [c.65] [c.70] [c.155] [c.71] [c.271] [c.60] [c.170] [c.714] [c.1948] [c.2029] [c.30] [c.266] [c.294] [c.313] [c.293] [c.271]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология