Бимолекулярные процессы

Известно, что рекомбинация атомов как бимолекулярный процесс в объеме невозможна, так как энергии, выделяющейся при образовании молекулы, достаточно для разрыва возникшей связи. Для стабилизации возникшей молекулы необходимо присутствие третьей частицы, которая воспринимала бы избыток энергии. Такой третьей частицей может быть молекула постороннего вещества или стенка реакционного сосуда. [c.196]

Альтернативная формулировка, которая является более распространенной, состоит в том, что тримолекулярные реакции на самом деле являются результатом двух последовательных бимолекулярных процессов, в которых принимает участие переходный комплекс, образованный любой нарой реагирующих частиц. Так, для реакции А-ЬВ+С можно написать [c.270]

В случае инициаторов, разложение которых является бимолекулярным процессом, скорость окисления линейно зависит от концентрации инициатора. [c.291]

Рост цепи — это результат последовательных реакций присоединения сомономеров к активному центру. Считают, что скорость вхождения мономерной единицы в растущую цепь зависит как от химической природы мономера, так и от активности центра роста. Хотя возможно рассмотрение скорости роста на нескольких центрах, отличающихся по активности, а также влияния асимметрии реагирующих мономеров [17], однако для упрощения допускается, что активность центра роста не меняется во времени и зависит лишь от последнего звена. Учитывая эти допущения, стадия роста цепи при двойной сополимеризации будет включать четыре реакции, а при тройной — девять [18, с. 11—63]. Для обрыва растущей цепи наибольшее значение имеет дезактивация активного центра во времени — старение. Ряд исследователей считают, что старение — это бимолекулярный процесс, протекающий по реакции второго порядка, другие относят е о к реакциям первого порядка [16, 19]. Это связано, по-видимому, с различием исследованных каталитических систем, когда кажущееся изменение порядка реакции объясняется наличием нескольких видов активных центров. [c.298]

Если речь идет о бимолекулярном процессе типа Л - - В —> Продукты [c.119]

Активация и для мономолекулярных реакций является результатом соударений, т. е. является бимолекулярным процессом. Благодаря тому, что с усложнением строения молекулы время жизни активного комплекса за счет перераспределения энергии столкновения по внутренним степеням свободы молекулы возрастает, скорость реакции оказывается пропорциональной не числу столкновений, а доле активных молекул в реагирующей системе, которая в свою очередь прямо пропорциональна общему числу реагирующих молекул. Отсюда выполнение кинетического закона первого порядка. [c.164]

Поскольку между стадиями 3 ъ 11 имеется прямая конкуренция, проследим, как меняется их относительная роль с ростом параметров процесса. Уже отмечалось, что в области низких давлений и температур радикал НОа малоактивен и, в сущности, играет лишь роль транспортной частицы, захватывающей свободную валентность и доставляющей ее диффузией к стенке (месту гибели). С ростом давления, однако, скорость тримолекулярного процесса 11 растет быстрее, чем скорость бимолекулярного процесса 3. [c.301]

Для какого из бимолекулярных процессов — с константой скорости 10 или lu ° л/моль-с — уширение линии должно быть больше Все остальные параметры процессов адекватны. [c.55]

Р = 1 не отвечают бимолекулярному процессу, так как для последнего характерны значения = 42—84 кДж/моль и 5= = = 20—40 э. е. Тот факт, что энергии активации, рассчитанные для Га и гь, практически близки, еще не указывает на идентичное строение переходного состояния двух реакций. Кроме того, поскольку скорость для дифенилметана меняется незначительно при изменении начальных концентраций компонентов, а для бензола скорость существенно зависит от концентрации, следовательно общей реакцией является изменение степени по бензолу. На основании вычисленных параметров активации можно считать, что первая стадия реакции превращения — это образование поляризованного промежуточного комплекса дифенилметана и хлорида алюминия, вторая — определяющая скорость реакции — ионизация его с образованием бензил-катиона [c.214]

Первые задачи, которые были решены с помощью численного расчета молекулярной динамики в рамках классических уравнений движения, относятся к бимолекулярным процессам столкновения атома с двухатомной молекулой [213, 443, 444]. Изучение подобных задач представляет наиболее развитую область метода классических траекторий. Это связано, во-первых, с относительно небольшой размерностью фазового пространства, что позволяет проводить численное исследование таких реакций на ЭВМ, и, во-вторых, с исследованием этих процессов в молекулярных пучках, требующих теоретической интерпретации. [c.57]

Реакция этилеигликоля с образованием диоксана, если использовать предлагаемый механизм, по-видимому, представляет собой бимолекулярный процесс, в котором участвуют две молекулы эфира серной кислоты [c.148]

Рассмотрим, например, простейшую элементарную реакцию автокаталитического образования вещества-интермедиата А, в бимолекулярном процессе, сходном с предыдущим, в некотором стационарном состоянии по концентрации этого вещества [c.353]

Одностадийные реакции могут также протекать с участием двух (в этом случае реакции называются бимолекулярными) или трех (тримолекулярные реакции) молекул. Примером бимолекулярного процесса является реакция между моноксидом азота N0 и озоном Оз, приводящая к образованию диоксида азота N 2 и молекулярного кислорода О 2 [c.20]

Потенциал полуволны оказывается функцией концентрации, сдвигаясь в сторону отрицательных значений с ростом концентрации исходного соединения. Это связано с тем обстоятельством, что с увеличением концентрации скорость бимолекулярного процесса (7.63) возрастает быстрее, чем скорость реакции [c.257]

Метод скрещенных молекулярных пучков (см. гл. XLI, 15) позволил более детально изучить бимолекулярные процессы в газовой фазе. Реакции атомов с молекулами с точки зрения различ- [c.83]

Метод скрещенных молекулярных пучков (см. гл. ХЬУП, 15) позволил более детально изучить бимолекулярные процессы в газовой фазе. Реакции атомов с молекулами с точки зрения различных типов углового распределения продуктов можно разделить на три группы. [c.98]

Реакция (А) часто рассматривается как классический пример бимолекулярных процессов. При этом считается, что переходное состояние осуществляется через образование активированного комплекса [c.144]

Представления Я. Вант-Гоффа о механизме химических реакций как о простом моно- или бимолекулярном процессе на первой стадии развития химической кинетики сыграли большую роль. [c.342]

Реакция разложения является бимолекулярным процессом и начальная скорость реакции запишется в виде ш,, =/г [A]q. Учитывая, что 1 л/(моль с) = [c.61]

Классическим примером процесса, протекающего по схеме (21), служит реакция водорода с иодом На + Та 2Н1 ). Если при = О выполняются равенства Снх = = 0 и сна = С1, Со, то уравнение (22) для этого бимолекулярного процесса сводится к уравнению [c.488]

Наконец, к третьей категории относятся бимолекулярные процессы замещения [c.206]

И л схемы Линдемана вытекает, что активация молекул является бимолекулярным процессом, скорость которого описьь вается уравнением [c.167]

Между тримолекулярной реакцией (2.83) и внешне аналогичной бимолекулярной реакцией (2.53) имеется важное отличие — в бимолекулярном процессе (2.53) молекула А2А3 находится в сильно связанном состоянии и влияние обратного процесса пренебрежимо мало. В процессе типа (2.83) молекула АдАд в начальный момент связана слабо и при последующих столкновениях может легко диссоциировать (рис. 12). Поэтому и скорость процесса (2.83) в отличие от (2.53) определяется не одним столкновением, а последовательностью столкновений и механизмом энергоотвода в момент прохождения системой узкого лшста ( горла ). [c.84]

Процессы электронного спинового обмена весьма распространены в свободнорадикальных системах, и они решающим образом влияют на ширину спектральных линий и характер спектра. В жидкофазных системах это чаще всего бимолекулярные столкновения, в ходе которых два радикала обмениваются электронами. Наблюдаемая при этом картина аналогична описанной лри обсуждении спектров Я Р. На рис. 9.25 показаны спектры ЭПР растворов с различной концентрацией нитроокиси ди-треш-бутила [( Hjjj jjNO. В качестве растворителя использовался N,N-димeтилфopмaмид. По мере увеличения концентрации (А -> В) скорость бимолекулярного процесса увеличивается и линии уширяются. Константа скорости этого процесса составляет 710 л/моль-с это говорит о том, что скорость процесса лимитируется диффузией. По мере того как раствор, чей спектр показан на рис. 9.253, становится значитель- [c.48]

Реакции между молекулами водорода, ацетилена и этилена, приводящие к образованию радикалов, и обратные им реакции диспропорционирования радикалов характеризуются опять-таки низкими величинами стерических факторов (10- —10 ). Это показывает, что реакции между молекулами не имеют преимуществ в отношении пространственных трудностей перед радикальными реакциями. С другой стороны, энергетические преимущества подобных реакций как процессов образования радикалов по сравнению с молекулярными реакциями диссоциации молекул на радикалы могут проявиться полностью только в реакциях между более простыми молекулами или при пониженных температурах, когда стерические факторы будут иметь высокие значения. Однакб и при высоких температурах бимолекулярный процесс образования радикалов из мол кул в случае очень прочных связей может приобрести преимущество перед процессом диссоциации их. [c.217]

Надсерная кислота также дает хорошие результаты [393]. Исследование кинетики окисления сернокислым таллием показало, что-эта реакция является бимолекулярным процессом с энергией активации, равной 24,200 кал [394]. При обработке цистина серебряной или медной солями происходит сложная реакция, заключающаяся в том, что цистин частью восстанавливается в цистеин и частью, окисляется в цистеиновую [394,395] или в сульфиновую кислоту. Как показано Оимонсеном [396], при окислении цистина иодом сульфиновая кислота образуется, повидимому, в качестве проме- [c.169]

К бимолекулярным процессам тушения следует отнести триплет— триплетную аннигиляцию, тушение примесями, тушение синглетными невозбужденными молекулами (самотушение). Триплет— триплетная аннигиляция при импульсном возбуждении наблюдается очень часто, особенно при больших концентрациях триплетов. Частично этот процесс связан с переводом одной из триплетных молекул в синглетно-возбужденное, а второй — в основное состояние. Константа триплет — триплетной аннигиляции feg является диффузионной и составляет 10 —10 ° л-моль- -с для обычных невязких растворителей. Энергия активации триплет — триплетной аннигиляции совпадает с энергией активации диффузии. Таким образом, лимитирующей стадией триплет — триплетной аннигиляции служит диффузия триплетных молекул. [c.166]

Была также проведена реакция с восстановленной молекулой никотинамида, имеющей боковую пропильную цепь. Однако обратная реакция не идет. Реагенты, ингибиторы свободных радикалов, не влияют на скорость реакции это говорит о том, что механизм скорее ионный, чем радикальный. Однако изотопные эффекты с дейтерированным NADH показывают, что в отсутствие фермента реакция с FAD — не простой бимолекулярный процесс. [c.412]

Из приведенных выше результатов можно найти, что вторичный изотопный эффект составляет 0,74. Поскольку хорошо известно, что переход углерода из 5р -гнбридизации в должен давать значительно более высокий вторичный изотопный (дейтерия) эффект, чем наблюдается в данном случае, то простой бимолекулярный процесс невозможен. Следовательпо, для объяснения экспериментальных данных необходимо постулировать образование кинетически важного промежуточного соединения. [c.413]

Очень интересный довод в пользу действительного протекания реакции В -Ь О2 олефин -Ь НО2 в ходе окисления нарафиновых углеводородов был выдвинут Саттерфилдом и Уилсоном [48] и заключается в следующем. Если в условиях окисления пропана превращение пропильного радикала представляет собой конкуренцию двух бимолекулярных процессов его взаимодействия с кислородом [c.341]

Прежде чем дать объяснение кинетической специфичности химотрипсина, обратим внимание на следствие, которое вытекает из (4.29) и (4.37) и заключается в том, что образование переходного состояния любой из химических стадий сопровождается выигрышем свободной Энергии, равным. 2А0экстр (в бимолекулярном процессе из исходных реагентов) [16, 122]. Это положение весьма наглядно иллюстрирует диаграмма, приведенная на рис. 44. Так, например, в процессе ацилирования фермента, протекающем в кинетическом режиме реакции второго порядка [c.154]

Для химической кинетики одним из наиболее важных является во1Прос о влиянии диффузионных факторов на константы скоростей химических реакций. Эта проблема рассматривалась в работах Смолуховского [1], Дебая [2], Нойеса [3]. Если диффузия частиц, участвующих в химической реакции, протекает медленнее по сравнению со скоростью самой реакции, то взаимное пространственное расположение реагирующих частиц не будет одинаковым, что приводит к различиям в скоростях реакции. Таким образом, уже из самого общего рассмотрения очевидна важная роль диффузии в химических реакциях. Ясно, что для протекания мономолекулярных реакций диффузия не имеет существенного значения. Тримолекулярные реакции маловероятны и факт их протекания в растворах не доказан окончательно. Следовательно, наибольший интерес представляет анализ роли диффузии в кинетике бимолекулярных процессов. [c.264]

Если К — вторичная алкильная группа, то уравнение скорости может принять любой вид в зависимости от структуры алкильной группы и полярности растворителя. В сильнополярных растворителях (вода, водный этанол, водный ацетон, жидкий диоксид серы) скорость реакции подчиняется уравнению, написанному выше для третичных галогенидов. В растворителях низкой полярности (абсолютный спирт, ацетон, эфир, бензол, бензин), которые не способствуют стабилизации карбокатиона за счет его сольватации, вторичные алкилгалогениды реагируют по бимолекулярному процессу, подчиняясь 8ы2-кинетике. [c.224]

Кумуляция энергии двух возбужденных молекул установлена для многих систем. Наиболее распространенным случаем является кумуляция энергии двух триплетных возбуждений с обрагюванием во.- бужденного синглетного состояния, что частично объясняется достаточно длинным временем жизни возбужденных триплетов, благоприятствующим протеканию бимолекулярного процесса триплет-триплетной аннигиляции. Реакция [c.134]

Поскольку диффузия оказывает влияние на бимолекулярные процессы тушения в растворах, важно иметь надежный метод оценки величины kdif. В ряде случаев скорость процессов тушения определяется исключительно скоростью, с которой реагенты могут диффундировать друг к другу. Бимолекулярная константа скорости такого процесса, контролируемого диффузией, зависит только от температуры и вязкости растворителя и определяется по уравнению [c.146]

Этот механизм имеет кннетнчсские и стереохимическне следствия. Кинетика бимолекулярного процесса должна находиться а соотаётст-вии с уравнением для скорости, реакции второго порядка, первого по. субстрату и первого но нуклеофилу. [c.171]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология