Общие закономерности реакций нуклеофильного замещения

ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ РЕАКЦИЙ НУКЛЕОФИЛЬНОГО ЗАМЕЩЕНИЯ [c.167]

В соответствии с общими закономерностями реакций нуклеофильного замещения, в случае реализации мо-номолекулярного механизма (3 1) ожидается образование продукта реакции в виде смеси диастереомеров (т.е. а-и (3-форм), так как карбкатионный фрагмент переходного состояния молекулы плоский если же процесс пойдет по синхронному бимолекулярному пути (8 2) — пространственная структура продукта будет зависеть от конфигурации исходного моносахарида из а-формы образуется р-гликозид, из р-формы — а-гликозид, так как атака нуклеофила осуществляется в тыл связи С-0 и завершается обращением конфигурации реакционного центра. Поскольку моносахарид всегда будет существовать в растворе в виде таутомерной смеси а- и р-форм (не считая ациклической структуры), то независимо от механизма реакции мы, как правило, получим гликозид в виде изомерной смеси. Только лишь их соотношение будет варьироваться в зависимости от условий реакций и природы реагента. Но это все верно тогда, когда [c.53]

В реакциях нуклеофильного замещения цианогруппа обычно отщепляется от молекулы относительно медленно, поэтому в рассматриваемом процессе сначала происходит отщепление протона, которое подчиняется закономерностям общего основного катализа [281а]. [c.315]

Использование реакций нуклеофильного замещения гидроксильной группы позволяет осуществить переход, например к смешанным полисахарида.м, отличающимся от целлюлозы конфигурацией асимметрических углеродных атомов элементарного звена, конформацией элементарного звена, типом функциональных групп и т. д. Сопоставление свойств целлюлозы и таких полисахаридов дает возможность установить общие закономерности, характерные для реакций полимеров этого класса, и выявить особенности, присущие только целлюлозе. Систематические исследования в области синтеза производных целлюлозы по реакции нуклеофильного замещения позволяют также выяснить специфику влияния полимерного строения макромолекулы на кинетику, механизм [c.22]

В других изученных процессах стереохимический результат бимолекулярного нуклеофильного замещения при первичном углеродном атоме неизменно оказывался таким же, как и в соответствующих реакциях у вторичного углеродного атома. Таким образом, в настоящее время можно с полным основанием утверждать, что установленные закономерности бимолекулярного нуклеофильного замещения имеют общий характер, а не ограничиваются только реакциями у вторичного углеродного атома. [c.312]

Основные научные работы относятся к химии ароматических соединений. Выявил общие закономерности перемещения заместителей в ароматических ядрах, установил роль кислотных катализаторов при изомеризации ароматических соединений. Исследовал нуклеофильное замещение в ароматическом ряду, на основании чего подобрал оптимальные условия промышленного получения важных продуктов, в частности л-нитро-анилина и нафтолов. Разработал метод получения ароматических фторсодержащих соединений действием фторидов щелочных металлов на хлористые соединения. Изучил реакции обмена атомов фтора в полифторароматических соединениях на азот-, кислород- и серу-содержащие заместители. Создал методы синтеза фторированных гетероциклических соединений. [c.116]

Среди комплексов с более высокими координационными числами (СЫ)8 и / (СЫ)8 обмениваются с радиоактивным СМ в темноте с временами полуобмена более года. Среди комплексов с малыми координационными числами тетраэдрические комплексы подвергаются замещению быстро. К ним относятся преимущественно комплексы элементов конца двух периодов Ag(I), Сс1(11), Hg(П). Однако больщинство плоских квадратных комплексов, например комплексы Рс1(П), Р1(П) и Аи(П1), подвергаются замещению медленно (но все же с измеримой скоростью). В отношении этих последних реакций был установлен ряд общих закономерностей. Во-первых, все они, по-видимому, подчиняются сходному кинетическому уравнению ( [С] + А ЧС1 [Ь]), которое указывает на наличие двух путей реакции. Один из них явно зависит только от концентрации комплексов [С], хотя он может зависеть и от концентрации молекул растворителя, которую, к сожалению, обычно нельзя измерить. Второй член зависит также от концентрации вступающего лиганда [Ь] и убедительно указывает на бимолекулярный механизм реакции для этого пути. Во-вторых, можно сказать, что в сравнимых условиях реакции комплексов Р1(И) идут гораздо медленнее (более чем в 1000 раз), чем реакции комплексов Р(3(11) или Аи(П1). Для сравнения укажем, что реакции двух последних типов комплексов идут лишь ненамного медленнее, чем у сходных плоских квадратных комплексов N1(11), которые тоже подвергаются замещению медленно, но с измеримой скоростью. Наконец, наблюдается общий порядок расположения нуклеофильных агентов по реакционной способности в отношении плоских квадратных комплексов, по крайней мере комплексов Аи(П1) и Р1(П). Этот порядок следующий Н2О ОН < N3 < Вг < 1 ЗШ . [c.231]

Нуклеофильное замещение при гликозидном центре может протекать 7 ак по механизму 5д1, так и по механизму 5д,2. В соответствии с общими закономерностями стереохимии этих реакций одновременно с замещением может протекать частичная или полная рацемизация при гликозидном центре или обращение конфигурации. В производных циклических форм сахаров с ацилированными спиртовыми гидроксилами нуклеофильное замещение при гликозидном центре часто сопровождается соучастием соседней ацилоксигруппы как при реакциях типа 5д,1, так и при реакциях типа 5д,2 и приводит к промежуточному образованию циклического ортоэфирного катиона I. Для протекания такой реакции по типу 5д, 2 необходимо н /юнс-расположение заместителей при —Сз (1,2-транс-ачоме-ры) дли реакци11 типа 5д,1 конфигурация при не существенна [c.189]

Кислотный катализ при образовании оксимов [162, 165], арилгидразонов [163] и семикарбазонов [164—166] следует общим закономерностям. При низкой кислотности, когда зависимость скорости от концентрации кислотного катализатора является линейной, скорость расходования карбонильного соединения соответствует низкой скорости образования оксима или гидразосоединения. Это означает, что N-зaмeщeнный карбиноламин образуется быстро, а дегидратация продукта его присоединения идет медленно, что служит доказательством кислотного катализа. С увеличением кислотности линейность исчезает, и скорость реакции проходит через максимум и затем уменьшается. С ускорением дегидратации лимитирующей вновь будет стадия присоединения, и но мере дальнейшего повышения кислотности скорость реакции будет уменьшаться в результате нротонирования нуклеофильного адденда. Для случая образования семикарбазона из замещенных бензальдегидов Андерсон и Дженкс [166] показали, что кинетическое влияние заместителей при изменении кислотности по обе стороны от максимума скорости будет различным со стороны большей кислотности это влияние вызвано лимитирующим характером стадии присоединения, а со стороны меньшей кислотности — лимитирующим характером стадии дегидратации псевдооснования. [c.835]

Если принять, что есть много общего в закономерностях, охватывающих химические реакции замещения водорода и реакции изотопного обмена водорода (на что имеются указания в литературе), если считать, что реакции изотопного обмена водорода представляют собой своего рода простейшую модель более сложных химических реакций, то становится очевидным, что имеет большое принципиальное значение из],тскание условий проведения реакций изотопного обмена водорода, при которых может проявляться как электрофильная, так и нуклеофильная реакционная способность одного и того же вещества. [c.700]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология