Нуклеофильное синхронный

Реакция идет как нуклеофильный синхронный процесс. В одностадийном процессе происходит разрыв связи С—X и одновременное образование связи С—У (5/у2-механизм) [c.395]

По механизму она принадлежит к типичным процессам нуклеофильного замещения, протекающим путем синхронного разрыва [c.272]

Суть различных механизмов, предложенных для истолкования реакций нуклеофильного замещения, сводится к рассмотрению синхронного или асинхронного (ступенчатого) их протекания. В первом случае в реакции замещения может происходить одновременный разрыв старой и образование новой связи. Следовательно, в образовании активированного комплекса участвуют обе частицы субстрат и реагент. Эксперимент подтверждает факт участия обеих частиц в стадии, определяющей скорость реакции с синхронным механизмом. Повышение концентрации каждого компонента ведет к возрастанию скорости, которая пропорциональна произведению этих концентраций. Если атом углерода, при котором протекает замещение, является оптически активным, то можно проследить за стереохимией реакции. [c.143]

Следует заметить, что при гидролизе бутен-2-илхлорида в условиях, благоприятствующих механизму 5ы2, аллильная перегруппировка все равно наблюдается, хотя причины, порождающие ее, несколько иные. В этом случае вследствие — /-эффекта атома галогена дефицит электронной плотности возникает не только на атоме С-1, непосредственно связанном с галогеном, но и на атоме С-3, входящем в винильную группу, вследствие легкой поляризуемости я-связи. Поэтому атака нуклеофильного реагента с приблизительно одинаковой степенью вероятности направляется как на атом С-1, так и на атом С-3. В первом случае по-видимому, реализуется линейное переходное состояние (34), которое не отличается от переходного состояния для реакций, протекающих по механизму 5к2, и образуется бу-тен-2-ол-1 (37). Во втором случае, по-видимому, может реализоваться как щестичленное циклическое переходное состояние (35) с синхронным перераспределением связей, так и линейное переходное состояние (36), что приводит к образованию изомерного продукта — бутен-1-ола-З (38). Таким образом, и в данном слу- [c.134]

Поскольку в результате реакции регенерируется молекула серной кислоты, есть основания предполагать, что нуклеофильная атака молекулы спирта с вытеснением гидросульфат-аниона и депротонирование гидроксильной группы спирта происходят синхронно через шестичленное переходное состояние, например [c.147]

Амид калия, будучи сильным основанием, отщепляет из а-положения бензольного кольца активированный атом водорода в виде протона, а из образовавшегося аниона вытесняется ион С1 и образуется чрезвычайно активная электронейтраль-ная частица — дегидробензол (91). Не исключено, что отщепление протона и хлорид-иона происходит синхронно. Дегидробензол мгновенно присоединяет нуклеофильный реагент, причем нуклеофил с равной вероятностью может образовать ковалентную связь с любым из двух связанных тройной связью атомов углерода. Реакция завершается отщеплением карбанионом протона от аммиака и регенерацией амид-иона [c.407]

Наличие в активном центре нуклеофильных и электрофиль-ных групп или целого набора окислительно-восстановительных центров увеличивает вероятность синхронных кислотно-основных и окислительно-восстановительных стадии, характеризующихся пониженной энергией активации. [c.188]

Механизм реакций гетеролитический или радикальный, хотя в ряде случаев приобретает молекулярный характер со слабо выраженным разделением зарядов и синхронным присоединением электрофильной ( ) и нуклеофильной (Nu) компонент [c.179]

Среди наиболее известных механизмов нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода имеются по меньшей мере два механизма, которые могли бы обеспечить сохранение конфигурации расщепляемой связи. Один из них, относящийся к типу SNl, заключается в сравнительно медленной (определяющей общую скорость реакции) диссоциации реагента у реакционного центра и последующей атаке нуклеофильным агентом со стороны ушедшей группы. Второй механизм, называемый двойным замещением 8к2, состоит в двойной инверсии расщепляемой связи. Здесь две нуклеофильные группы последовательно атакуют углеродный атом, каждый раз со стороны, которая противоположна уходящей группе субстрата. В результате двух таких синхронных процессов конфигурация расщепляемой связи возвращается к исходному состоянию. [c.170]

В результате этих взаимодействий, которые закрепляют в двух точках С-концевой остаток субстрата, пептидная связь в случае, если С-концевая аминокислота представляет собой Ь-изомер, оказывается направленной на каталитический центр фермента, представленный ионом цинка и оксигруппой тирозина. Поляризация связи С=0 ионом цинка облегчает нуклеофильную атаку молекулы воды на электрофильный атом С. Участие оксигруппы тирозина обеспечивает синхронное протекание разрыва трех связей и образования трех новых связей в циклическом шести центровом активированном комплексе. [c.325]

В соответствии с общими закономерностями реакций нуклеофильного замещения, в случае реализации мо-номолекулярного механизма (3 1) ожидается образование продукта реакции в виде смеси диастереомеров (т.е. а-и (3-форм), так как карбкатионный фрагмент переходного состояния молекулы плоский если же процесс пойдет по синхронному бимолекулярному пути (8 2) — пространственная структура продукта будет зависеть от конфигурации исходного моносахарида из а-формы образуется р-гликозид, из р-формы — а-гликозид, так как атака нуклеофила осуществляется в тыл связи С-0 и завершается обращением конфигурации реакционного центра. Поскольку моносахарид всегда будет существовать в растворе в виде таутомерной смеси а- и р-форм (не считая ациклической структуры), то независимо от механизма реакции мы, как правило, получим гликозид в виде изомерной смеси. Только лишь их соотношение будет варьироваться в зависимости от условий реакций и природы реагента. Но это все верно тогда, когда [c.53]

Наличие в активном центре нуклеофильных и электрофильных групп или целого набора окислительно-восстановительных центров увеличивает вероятность синхронных кислотно-основных и многоэлектронных окислительно-восстановительных стадий, характеризующихся пониженной энергией активации. При этом создаются также благоприятные возможности для реализации многостадийных процессов с оптимальным на каждой стадии участием соответствующих групп катализатора. [c.551]

Реакция (в). В реакционных механизмах (а) и (б) атом фосфора является электрофильным центром, однако может оказаться, что заместитель X, который связан с атомом фосфора, может в некоторых слзгчаях играть роль электрофильного центра. Далее, нуклеофильное воздействие может происходить или путем образования промежуточного комплекса или путем синхронного вытеснения. [c.10]

Реакционная способность нуклеофила четко зависит от степени его связывания, но практически не изменяется от основности (коэффициент Бренстеда р = 0) [62]. Это связано с синхронностью переноса протона в реакции общего основного катализа. В случае ферментативного процесса это явление превращается в большое преимущество, так как реакционная способность слабого нуклеофила типа воды здесь лишь ненамного ниже таковой более основных реагентов. В случае простых карбонильных соединений нуклеофильность таких реагентов обычно гораздо выше. [c.497]

Воздействие на субстрат в контактном участке ФСК нуклеофильных и электрофильных групп активного центра (эффект синхронного внутримолекулярного кислотно-оснбвного катализа). [c.384]

Как следует из определения реакции бимолекулярного нуклеофильного замещения, в лимитирующей стадии превращения участвуют как молекула субстрата, так и нуклеофильный реагент. Эта лимитирующая стадия представляет собой процесс синхронного разрыва связи С—X и образования связи С—V. В переходном состоянии центральный атом углерода проходит через состояние р , причем его р-орбиталь осуществляет одновременную связь как с Х,так и с V [c.167]

Боултон [36 на многих примерах продемонстрировал общий характер этой реакции, которая, по крайней мере формально, включает нуклеофильную атаку по атому азота. Ои подробно обсудил эту перегруппировку и представил доводы в пользу синхронного механизма ее протекания. [c.146]

Нуклеофильное замещение может протекать по двум основным механизмам — бимолекулярному (ассоциативному) и моно-молекулярному (диссоциативному). При бимолекулярном механизме атакующая частица постепенно вытесняет уходящую группу. Образование новой и разрыв старой связи происходят одновременно (синхронно). При мономолекулярном механизме сначала происходит медленная ионизация связи углерод — гетероатом в субстрате, а затем быстрая атака реагентом по атому углерода в образовавшейся положительно заряженной частице. [c.172]

Реакция между нитрилами и нуклеофильными реагентами, по-видимому, может протекать и путем синхронного электронного переноса, например [c.26]

Необходимо иметь в виду, что реально протекающие нуклеофильные реакции нитрилов являются более сложными. В частности, кислоты могут взаимодействовать с соединениями, играющими в реакциях с нитрилами роль акцепторов электронов, с образованием не катионов, а молекулярных соединений . Возможно, что присоединение электрофильного и нуклеофильного компонентов к нитрильной группе происходит синхронно в одном переходном состоянии. Однако принципиальная схема нуклеофильных реакций нитрилов от этого не меняется. [c.27]

Механизм и кинетика реакций. Гидролиз и щелочное дегидрохлорирование хлорпроизводных принадлежат к реакциям нуклеофильного замещения и отщеп.яення. В большинстве практически важных случаев они протекают по бимолекулярному механизму. При 1 идролнзе лимитирующая стадия состоит в атаке гидролизующим агентом атома углерода, с которым связан хлор, причем новая связь образуется синхронно по мере разрыва прежней связи мех 1НИЗМ 5л 2) [c.171]

При рассмотрении реакций нуклеофильного замещения в алифатическом ряду (см. гл. 2) было установлено, что в зависимо-мости от строения реагирующего вещества и условий проведения такие реакции могут протекать по одному из двух или одновременно по двум механизмам (5 2 и 5 1). Согласно механизму N2, реакция проте <ает как одностадийный непрерывный процесс через образование переходного состояния, в котором отрыв уходящей группы и образование новой связи с заместителем происходят синхронно. Согласно механизму 5лт1, реакция протекает в две стадии через промежуточное образование карбокатиона (лимитируюш,ее весь процесс замещения) и последующее быстрое взаимодействие его с нуклеофильным реагентом. [c.314]

Поскольку ион XXXIV (относящийся к катионам типа К0+) должен быть весьма нестабильным, представляется вполне вероятным, что данная перегруппировка происходит одновременно с потерей аниона, аналогично тому, как это протекает в синхронной реакции Гофмана (см. стр. 130). При окислении асимметрического кетона, как и в случае пинаколиновой перегруппировки (см. стр. 126), мигрирует обычно более нуклеофильная группа, однако так же, как и там, стерические эффекты могут существенно менять порядок относительной легкости миграции ряда групп, выведенный только из их способности отдавать электрон. [c.136]

Внутри живой клетки такой процесс катализируется ферментами, которые, как правило, работают стереоспеци-фично это значит, что они будут избирательно вовлекать в реакцию какой-либо один из диастереомеров, а также осуществлять реакцию по какому-либо одному механизму, что в итоге приведет к продукту одной изомерной формы. Схематично такую реакцию можно представить, моделируя реагент и фермент (кофермент) в виде единой молекулы, на одном конце которой находится остаток фосфорной кислоты, катализирующий отщепление гидроксильной группы, на другом конце — нуклеофильный остаток (допустим, азотистого типа), атакующий электрофиль-ный атом углерода. Синхронное воздействие каталитического(кислотного) и нуклеофильного фрагментов на электрофильный центр а-глюкопира-нозы приводит к соответствующему р-гликозиду (схема 3.6.3). [c.53]

Основная особенность ацетил-ЗСоА (образование которого мы уже рассмотрели в разделе о биосинтезе липидов — поликетидном пути биосинтеза, раздел 5.4) — это легкость высвобождения его ацетильной группы в различных реакциях, среди которых важнейшей является взаимодействие двух молекул ацетил-ЗСоД между собой. Эта реакция формально может быть рассмотрена как прототип сложноэфирной конденсации Кляйзена, катализируемой основаниями. Механизм этой конденсации, в принципе, подходит для реакции димеризации ацетил-5СоА, с тем лишь отличием, что катализируется она скорее всего, не только основанием, генерирующим карбанионный центр ацетильной группы, но и кислотой, которая, протонируя атом серы второй ацетил-5СоА, способствует разрыву связи углерод-сера и нуклеофильной атаке. Процесс этот, скорее всего, синхронный, и очень вероятно, что оба типа катализа осуществляются одной молекулой фермента (схема 6.8.1). [c.158]

Он привел доводы в пользу того, что синглетные карбены присоединяются путем синхронного образования обоих новых о-связей, давая только (74) и сохраняя таким образом стереохимию исходного алкена, в то время как триплетные карбены присоединяются по радикальному двухстадийному механизму с образованием в первую очередь бнрадикала (75), в котором может происходить вращение вокруг связи до инверсии спина и замыкания кольца, что приводит к обоим диастереомерам (74) и (76). Несмотря на широкое обсуждение справедливости теоретических предпосылок, правило Скелла исключительно успешно объясняет многие экспериментальные данные, полученные для этих реакций присоединения. Однако при использовании правила следует соблюдать определенную осторожность, так как в его основе лежат некоторые предположения об относительных скоростях стадий схемы (48), которые могут соблюдаться не во всех случаях [38]. Таким образом, прежде чем однозначно приписать определенную реакционную способность одному из спиновых состояний карбена, следует выяснить свойства обоих состояний. В ряде случаев, когда это требование было точно соблюдено, например в случае метилена, бисметоксикарбонилкарбена, флуоренилидена и др., результаты всегда соответствовали предсказаниям Скелла. Расчет поверхности потенциальной энергии присоединения синглетного метилена к этилену [40, 70] подтверждает синхронность реакции и свидетельствует, что она осуществляется по принципу наименьшего движения через разрешенный орбитальной симметрией подход (77), при котором вакантная р-орбиталь (НСМО) карбена взаимодействует с занятой я-молекулярной орбиталью алкена, причем карбен расположен так, чтобы перекрывание было максимальным, а пространственные взаимодействия минимальны. Более симметричный подход (78), когда занятая о-орбиталь карбена взаимодействует с я-системой, запрещен орбитальной симметрией и по расчету обладает более высокой энергией, чем (77). Расчеты (77) указывают на наличие я р-переноса заряда в переходном состоянии (79), что согласуется с экспериментально наблюдаемым ускорением присоединения большинства карбенов к алкенам, содержащим электронодонорные заместители, и свидетельствует об электрофильной атаке карбена. Многочисленные исследования относительной реакционной способности карбенов с целью выяснения влияния пространственных и электронных эффектов различных заместителей в алкенах и карбенах критически оценены Моссом [48], который показал недавно, что селективность многих карбенов типа СХУ при реакции с олефинами коррелирует как с резонансными, так и с индуктивными параметрами X и V [71]. Большинство карбенов, в том числе сильно я-стабилизованный Ср2 (49), ведут себя как типичные электрофилы, однако ароматические карбены, такие как (80) и (47), проявляют нуклеофильные свойства, например (80) присоединяется через переходное состояние, поляризованное противоположно (79) [72]. Полагают, что это обусловлено [c.596]

Воздействие на субстрат нуклеофильных и электрофиль-ных групп активного центра эффект синхронного кислотно-основного катализа). Поясним этот эффект на модели. Оксипири-дин катализирует мутаротацию глюкозы, разрывая ее шестичленное кольцо и испытывая таутомерное превращение [c.188]

Сначала через Ы-бромамид образуется сопряженное основание. В отличие от более ранних представлений сейчас считают, ЧТо йз него не образуется нитрен (см. раздел 2.2.17), а отщепление бромид-иона и нуклеофильное 1,2-переме1Дение происходят синхронно (Райт, 1968 г.). В условиях реакции изоцианат превращается в карбаминовую кислоту, которая декарбоксилируется с образованием первичного амина [c.418]

Образование ДВС при расщеплении бутилвинилсульфида в присутствии ацетилена служит еще одним аргументом в пользу согласованного характера нуклеофильного обмена (синхронная сольватация ацетиленом уходящей группы). Как показано в работе [319], винилтиол является неустойчивым соединением, поэтому маловероятно, чтобы в этих условиях образование ДВС шло ступенчато, через винилирование свободного винилтиола. [c.110]

Атакующая нуклеофильная частица — гидроксид-ион НО — постепенно вытесняет уходящую группу бромид-ион Вг . Скорбеть реакции зависит от концентрации как субстрата С2Н5ВГ, так и реагента NaOH. Образование новой связи С—О и разрыв старой С—Вг связи происходят одновременно. Процесс является синхронным и включает переходное состояние, в котором отрицательный заряд распределяется между атакующей и уходящей группами. [c.172]

Взаимодействие нитрилов с нуклеофильными реагентами в при-сутств 1и кислот может происходить путем синхронного электронам [c.24]

Реакции 1,4- и 1,3-циклоприсоединения протекают путем синхронного переноса электронов. Для многих реакций, рассматриваемых в данной главе, такой механизм очевиден. Однако в ряде случаев не исключается возможность ступенчатого механизма, например, когда сначала происходит электрофильная, а затем нуклеофильная атака на нитрил, причем одна из этих стадий может ок-азаться определяющей. Ввиду отсутствия данных о механизме реакций, ряд синтезов на основе нитрилов, приводящих к образованию гетероциклических соединений, в состав циклов которых входят как углерод, так и азот нитрильной группы, включен в данную главу лишь условно. Следует отметить также, что реакции присоединения к атомам углерода и азота нитрильной группы двух функциональных групп одного и того же соединения с образованием гетероциклов, протека1рщие не по механизму циклоприсоединения, обсуждаются в других главах данной книги. [c.300]

При образовании альдегидаммиаков (а) вторая нуклеофильная атака соответствует переносу протона от атома азота к атому кислорода по механизму, который можно считать внутримолекулярным. Такие реакции присоединения, чаще всего сопровождающиеся отщеплением воды (б), могут происходить при превращении карбонилов вшиффовы основания, оксимы, гидразоны, семи-карбазоны и т. д. Механизм не всегда выдерживается, некоторые превращения могут протекать через синхронные переходы электронов (см. стр. 326). [c.254]

Анионотропия связана обычйо с анионами X или ОН . Подобно катионотропии, она может осуществляться через спонтанный анионоидный отрыв ж), отрыв, вызванный действием кислотного агента (.<), или путем нуклеофильной атаки в поло>ьение 3 (и). Некоторые превращения такого типа также связаны с синхронными электронными переходами. [c.352]

Нуклеофильное замещение включает разрыв связи Hal и образование новой связи -Y Эти процессы могут или одновременно (синхронно), или последовательно i HHxpoHHo) Таким образом, возможны два механизма ре- [c.439]