окиси на другие нуклеофильные

Так как реакции раскрытия окисного цикла представляют собой нуклеофильное замещение при атоме углерода, то естественно, что при этом очень часто наблюдается обращение конфигурации соединения. Другими словами, при раскрытии цикла новые заместители занимают транс-положение. Это очень хорошо можно видеть на большом числе примеров в алицикличе-ском ряду. Так, окись циклогексена дает с галогеноводородами транс-хлоргидрин [145] и транс-бромгидрин [146]. При раскрытии кольца окиси циклогексена п-толуолсульфокислотой образуется моно-л-толуолсульфонат циклогександиола (II), имеющий транс-конфигурацию [147]. Циклогексан-диол (I), полученный из окиси циклогексена, также имеет транс-конфигурацию [146]. Это характерно для окисей алициклических олефинов [148]. Так, транс-гликоли получаются при раскрытии окисного кольца окисей циклопентена, индена, 1-метилциклогексена, 1-циклогексилциклогексена [149] и циклогептена [150]. Подобным образом монометиловый эфир 1,2-цикло-гександиола XXVI, полученный из окиси циклогексена и метилового спирта, имеет транс-конфигурацию [151] [c.24]

Окись мезитила может реагировать с фенолом и по другому направлению. В этом случае первой ступенью является присоединение нуклеофильного реагента — фенола — к электрофильному углерод- [c.73]

Нуклеофильность не всегда равнозначна основности. Так, основность пиридина на пять порядков выше основности окиси пиридина, однако по каталитической активности окись пиридина значительно сильнее. Здесь играют роль стерические эффекты, поляризуемость катализатора и другие факторы. [c.243]

Четырехчленные гетероциклы реагируют с нуклеофильными реагентами со значительно меньшей скоростью, чем трехчленные. Например, оксетан раскрывается гидроксид-ионом в 10 раз медленнее, чем окись этилена [61]. С другими анионами для достиже- [c.89]

Эти сипы вносят важный вклад в энергию адсорбции веществ, имеющих протонодонорную группу, на нуклеофильной полярной поверхности. Такой поверхностью обладает, например, двуокись кремния или окись алюминия. Обычно эта поверхность покрыта гидроксильными группами, которые могут реагировать подобным же образом с другими слабо электрофильными группами, такими, как эфиры, нитрилы или ароматические углеводороды. [c.55]

Это явление называют нуклеофильным катализом. Чем более сильным и жестким основанием является уходящая группа, тем труднее она замещается в частности такие группы, как -ОН, -ОК, -ННг, связанные с атомом углерода с помощью небольших, очень электроотрицательных мало поляризованных атомов (названных выше жесткими основаниями), обычно не могут замещаться непосредственно другими нуклеофилами. [c.114]

Основой для классификации может служить, например, характер полярности, создаваемый функциональной группой в молекуле, т. е. знак ее индукционного эффекта. Так, например, галогенопроизводные представляют собой вещества, в которых функциональная группа, вызывает появление частичного положительного заряда на связанном с ней атоме углерода и тем самым создает условия для осуществления нуклеофильных реакций замещения (см. 8.7). К этому типу функциональных групп можно отнести, помимо, галогенопроизводных, множество других групп —ОК, —8К, —N02, где К может быть водородом, алкильным иЛи ацильным остат- [c.331]

Основой для классификации может служить, например, характер полярности, создаваемый функциональной группой в молекуле, т. е. знак ее индукционного эффекта. Так, например, галогенопроизводные представляют собой вещества, в которых функциональная группа вызывает появление частичного положительного заряда на связанном с ней атоме углерода и тем самым создает условия для осуществления нуклеофильных реакций замещения (см. 8.7). К этому типу функциональных групп можно отнести, помимо галогенопроизводных, множество других групп —ОК, ——1 0г, где К может быть водородом, алкильным или ациль-ным остатком . Общий признак таких групп — ббльшая, чем у углерода, электроотрицательность их ключевого атома — атома, непосредственно связанного с углеродом. [c.271]

Другим примером непригодности аммиачного метода является получение алкоксида олова(ТУ) [13]. При обработке аммиаком спиртового раствора хлорида олова(IV) образуется обильный осадок хлорида аммония, но после фильтрования не получается алкоксид олова(1У) нужной чистоты. Образующийся при этом сложный продукт содержит заметные количества хлорида и аммиака (или амида) и его нельзя очистить вакуумной дистилляцией. Причины такого поведения не ясны, на присутствие хлорида в этом случае не может быть обусловлено основностью алкоксидов олова (IV), так как последние являются кислотами Льюиса и титруются алкоксидами щелочных металлов. Возможно, сольволиз алкоксидов хлорида олова(1У) происходит не до конца вследствие прочности ковалентной связи Зн—С1, и по этой же причине не заканчивается также реакция с аммиаком. Возможно также, что образуется устойчивый шестикоординатный комплекс ЗпС1(ОК)з(МНз)(КОН). При реакции с алкоксидом натрия, вероятно, происходит нуклеофильное замещение ионами алкоксида [c.233]

К нуклеофильным катализаторам относят ионы галогенов, ок-сианионы (КО , НО , H O , 0 , РО "), амины НаК, пиридин, имидазол и Некоторые другие сильные нуклеофильные частицы. [c.442]

Реакции 1,4- и 1,3-циклоприсоединения протекают путем синхронного переноса электронов. Для многих реакций, рассматриваемых в данной главе, такой механизм очевиден. Однако в ряде случаев не исключается возможность ступенчатого механизма, например, когда сначала происходит электрофильная, а затем нуклеофильная атака на нитрил, причем одна из этих стадий может ок-азаться определяющей. Ввиду отсутствия данных о механизме реакций, ряд синтезов на основе нитрилов, приводящих к образованию гетероциклических соединений, в состав циклов которых входят как углерод, так и азот нитрильной группы, включен в данную главу лишь условно. Следует отметить также, что реакции присоединения к атомам углерода и азота нитрильной группы двух функциональных групп одного и того же соединения с образованием гетероциклов, протека1рщие не по механизму циклоприсоединения, обсуждаются в других главах данной книги. [c.300]

Это положение будет неоднократно подтверждено примерами, в частности оно наглядно иллюстрируется тем фактом, что бпир-ты быстро реагируют с триметилхлорсиланом с образованием силиловых эфиров, тем фактом, что эти эфиры очень легко гидролизуются, и тем, что металлорганические нуклеофилы, например реактивы Гриньяра, реагируют с триметилхлорсиланом с образованием связи 81—С. Все эти реакции протекают значительно легче, чем аналогичные реакции в химии углерода, и их легкость обусловлена очень высокой скоростью бимолекулярного нуклеофильного замещения у кремния — элемента третьего периода Периодической системы [14]. Хотя мономолекулярное замещение у атома кремния должно происходить быстрее, чем в случае углеродных аналогов, оно не наблюдается в растворе. Это проистекает не в силу слишком малой скорости мономолекулярной реакции, но в силу высокой скорости бимолекулярного замещения. Замещение у атома кремния протекает настолько легко, что оно может быть осуществлено, в отличие от замещения у насыщенного атома углерода, даже в случае силанрв с малоактивными уходящими группами. Так, силаны со связями 1—Р, 51—ОК, 81—С и 81—Н способны вступать в такую реакцию при действии достаточно сильных нуклеофилов. Общие вопросы нуклеофильного замещения подробно рассмотрены в разделе, посвященном галогенсиланам, хотя для исследования механизма замещения использованы, как правило, силаны с другими — менее активными— заместителями (плохо уходящими группами). [c.67]

Устойчивые сз-комплексы такого типа, содержащие в качестве замещаемых фрагментов Н, ОК и другие малоподвижные группы, обнаружены также в реакциях ароматических соединений с различными нуклеофильными реагентами [1—14, 17, 18, 20, 21]. Недавно показано [89], что в реакции 2,4,6-тринитроанизола с метилатом натрия, наряду с комплексом ХХХУП , образуется комплекс XXXIX. Образование этих комплексов является не последовательным [89, 17], а параллельным обратимым процессом [c.60]

Е. А. Шиловым [271—277] изучен механизм реакций хлора с органическими соединениями, лежащий в основе промышленного синтеза этиленхлоргидрата, и показано, что активными агентами хлорирования в водной среде являются ацилгипохлориты, хлор, Н0С1 и окись хлора, а не ион хлора, как считалось ранее. Установлено, что реакции присоединения галогеноводородов к соединениям с двойной и тройной связью в зависимости от природы реагентов и растворителя носят или электрофильный, или нуклеофильный характер. Изучена кинетика присоединения галогенов к тройной связи в неводных средах открыт и исследован гомогенный катализ карбоновыми кислотами и другими акцепторно-донорными веществами в апротонных и протонных растворителях. Создана теория электрофильного замещения в ароматических системах, в которой постулируются акцепторно-донорные комплексы хиноидного строения. Показано, что каталитическое действие аминокислот в процессе энолизации ацетона связано со специфическим свойством аминокислот образовывать циклические промежуточные комплексы. [c.57]

Обычно повышенные выходы продуктов моноприсоединения, получающиеся в реакциях с а,р-ненасыщенными эфирами и кетонами, такими, как этиловый эфир малеиновой кислоты и окись мезитила, но не при взаимодействии с простыми олефинами типа октена-1, можно объяснить тем, что ацильный радикал ведет себя как очень сильная нуклеофильная частица. Такое объяснение возможно и верно, однако никакие прямые сравнения поведения ацильных радикалов с другими радикалами автору не известны. Правда, третий из приведенных выше примеров указывает на то, что ацетильный заместитель в некоторых случаях служит лучшим стабилизатором соседнего радикального центра в аддукт-радикале, чем два метильных заместителя. Этот аргумент использовал Хуанг [266], который в результате исследований ориентации присоединения к-бутальдегида к различным ненасыщенным кетонам, кислотам и эфирам вывел следующий ряд эффективности стабилизации соседнего углеродного радикала [c.868]

Безусловно, задачу можно решить, отделив аллен от метилацетилена физическими методами этот процесс достаточно надежно отработан. Однако более целесообразным представляется разработка синтезов на основе смеси метилацетилен — аллен. Это значительно повысит шансы аллена найти широкое практическое применение. В связи с этим нуклеофильные реакции присоединения к аллену и метилацетилену должны привлечь более пристальное внимание, так как характер продуктов, получаемых в результате этих реакций, в большинстве случаев идентичен для обоих изомеров. Возможен и другой вариант, который привлекает простотой своего технологического решения создание технологического процесса, состоящего из двух последовательных стадий, на которых аллен и метилацетилен конвертировались бы в различные продукты, не ок 13ывая взаимного влияния. Таким образом, принципиальная схема реализации практического использования аллена вместе с сопутствующим ему метилацетиленом представляется следующим [c.113]

Смотреть страницы где упоминается термин окиси на другие нуклеофильные: [c.245] [c.1429] [c.122] [c.533] [c.497] [c.24] [c.294] [c.106] [c.241] [c.86] [c.276] [c.185] [c.424] [c.172] [c.276] [c.480] [c.222] [c.258] [c.252] [c.8] [c.310]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология