Применение к хроноамперометрии

При исследовании диффузионных процессов этот метод уступает по возможностям циклической хроновольтамперометрии и циклической хронопотенциометрии. Но циклическая хроноамперометрия может найти более широкое применение в исследованиях кинетики химических реакций [1], которым подвергаются продукты первичной электродной реакции. В этом случае потенциал можно менять так, как показано на рис. 17.1. Используют также и линейную развертку потенциала [2] в направлении положительных [c.455]

Применение хроноамперометрии для определения кинетических параметров и других особенностей механизма ограничено природой химической реакции, связанной с электродным процессом. Из уравнения Коттрелла (см уравнение 3 25) видно, что единственный параметр, на который могут влиять последующие реакции, это число электронов п, тогда как предшествующие химические реакции мог т влиять как на число электронов, так и на эффективную концентрацию электрохимически активного субстрата на поверхности электрода. Таким обра.зом, реакции, протекающие по механизмам ЕС и С(дим), нельзя ггсследовать этим методом. Однако было показано, что если значение потенциала таково, что диффузионный контроль переноса электрона невозможен, то константу скорости процесса ЕС можно измерить [76]. Были рассчитаны рабочие кривые для кажущегося числа обмениваемых электронов КЕж[равного(да)дейст/(/ )днф] Б зависимости от безразмерного параметра kt), где k — константа скорости химической стадии (рнс З.б). Если в химической стадия образуется продукт, который может вступать в электрохимическую реакцию при наложенном потенциале (реакция ЕСЕ), каж будет зависеть от Н даже при диффузионном контроле переноса электрона [77] Легко понять, что Лкаж будет стремиться к единице, когда k Стремится к нулю, тогда как прн очень больших значениях k [c.111]

Рассмотрено применение хроноамперометрии к исследованию кинетики анодного окисления пассивных металлов. Показано, что метод позволяет установить замедленную стадию процессов, протекающих в твердой фазе или с участием переноса реагентов через твердую фазу. С помощью этого метода установлено, что в щелочных растворах пассивация процессов окисления серебра связана с торможением самого электрохимического акта процесса, а пассивация никеля и цинка — с возникновением необратимой концентрационной поляризации в пассивирующем окисном слое. [c.216]

Хотя хроноамперометрия имеет ограниченное аналитическое применение, она с успехом используется для определения коэффициентов диффузии, скоростей электрохимических реакций, параметров адсорбции и т.п. К тому же хроноамперометрические закономерности лежат в основе ряда широко распространенных вольтамперометрических методов (импульсных, квадратноволновых, со ступенчатой разверткой и т.п.), в которых используются скачкообразные изменения электродного потенциала. [c.335]

В тех случаях, когда при коррозии на поверхности металла образуется окисный (или солевой) слой в виде сплошного, изолирующего ее от раствора чехла, дальнейшее анодное окисление металла непременно будет включать стадию доставки участников реакции через этот слой. Поскольку перенос вещества через твердую фазу в обычных условиях процесс довольно медленный [1], можно предполагать, что стадия переноса через слой окисла, по крайней мере в некоторых случаях, окажется наиболее медленной стадией, определяющей скорость процесса окисления металла в целом. Экспериментальное выявление концентрационной поляризации в твердой фазе представляет, однако, известную трудность. Прямые методы обнаружения концентрационной поляризации, применяющиеся при исследовании реакций с переносом реагентов в растворе (по влиянию конвекции или по изменению концентрации реагентов), в данном случае непригодны. Из косвенных, релаксационн ых методов исследования высокочастотные методы имеют ограниченную применимость. Они не могут обнаружить концентрационную поляризацию тогда, когда для ее проявления требуется время, более длительное, чем длительность единичного импульса, которая у этих методов очень мала. При импедансном методе, например, она не превышает нескольких миллисекунд, так как нижний предел рабочих частот у этого метода не ниже 200 гц. Следовательно, в случаЖс, когда для проявления концентрационной поляризации необходимо, например, несколько секунд или минут, этот метод обнаружить ее не сможет. Такие случаи, оказалось, не так уже редки на практике, и применение к ним высокочастотных методов может привести к ошибочным выводам относительно природы скорость определяющей стадии процесса [2]. Вероятность возникновения такого случая увеличивается, как увидим ниже, при замедлении электрохимической стадии процесса, т. е. при его истинной пассивации . Поскольку именно пассивные металлы представляют для нас наибольший интерес, требовалось изыскать метод, который был бы в принципе свободен от указанного ограничения. В поисках его мы обратили внимание на метод потенциостатической хроноамперометрии, предложенный и апробированный на реакциях, протекающих с пе- [c.80]