Коттрелл уравнение

Применение хроноамперометрии для определения кинетических параметров и других особенностей механизма ограничено природой химической реакции, связанной с электродным процессом. Из уравнения Коттрелла (см уравнение 3 25) видно, что единственный параметр, на который могут влиять последующие реакции, это число электронов п, тогда как предшествующие химические реакции мог т влиять как на число электронов, так и на эффективную концентрацию электрохимически активного субстрата на поверхности электрода. Таким обра.зом, реакции, протекающие по механизмам ЕС и С(дим), нельзя ггсследовать этим методом. Однако было показано, что если значение потенциала таково, что диффузионный контроль переноса электрона невозможен, то константу скорости процесса ЕС можно измерить [76]. Были рассчитаны рабочие кривые для кажущегося числа обмениваемых электронов КЕж[равного(да)дейст/(/ )днф] Б зависимости от безразмерного параметра kt), где k — константа скорости химической стадии (рнс З.б). Если в химической стадия образуется продукт, который может вступать в электрохимическую реакцию при наложенном потенциале (реакция ЕСЕ), каж будет зависеть от Н даже при диффузионном контроле переноса электрона [77] Легко понять, что Лкаж будет стремиться к единице, когда k Стремится к нулю, тогда как прн очень больших значениях k [c.111]

При выводе данного уравнения отпала необходимость в учете единичной функции 0 1), поскольку с самого начала оговорено, что ток при I < О равен нулю. В частном случае, когда С уменьшается до нулевого уровня, т.е. АС - С°, уравнение (8.46) называется уравнением Коттрелля. Согласно этому уравнению, при диффузии электроактивного вещества к плоскому электроду ток, обусловленный скачком концентрации, уменьшается до нуля, т.е. в случае линейной диффузии стационарный ток отсутствует. [c.281]

Заместители тоже довольно сильно влияют на энергии связей Рав. Так, для связи С = 0, Р=166, 176 и 179 ккал соответственно для НСНО, КСНО и КгСО. Материал книги Коттрелла [34], а также справочника [35] показывает, что сильное влияние заместителей является правилом, а не исключением. Для катализа, однако, это обстоятельство не играет особенно большой роли, так как влияние заместителей входит аналогичным образом как в Сав, так и в Рак, а эти величины входят в уравнение (1.9) с разными знаками. То же относится и к уравнению (1.10). Поэтому в катализе влияние заместителей в значительной мере компенсируется (ср. гл. 5). [c.21]

СР электроотрицательного компонента из двухфазной эвтектической системы А—В [28, 481. сплавах эвтектического строения эвтектическая колония состоит из двух разветвленных кристаллов чистых компонентов, проросших один в другой. Если концентрация А в несколько раз ниже концентрации В, то в результате селективного растворения А поверхностный слой сплава будет представлять пористую, заполненную электролитом среду, где и происходит массоперенос (см. рис. 1.1,(3). Когда диаметр пор достаточно мал ( 10 см), описание СР может быть построено на основе сочетания принципов диффузионной и электрохимической кинетики, т. е. без учета конвективного вклада в массоперенос. При обратимой же ионизации А весь процесс лимитируется только диффузией ионов В + в пористом слое, и в этом случае его скорость может быть выражена уравнениями, подобными уравнению Коттрелла (см, гл. 2). Характерным и отличительным параметром этих уравнений являетх я эффективный коэффициент диффузии В < [c.42]

Ввиду экономии места здесь будут только кратко отмечены работы последнего времени, посвященные энергетическим факторам в катализе. В 1957 г. интерес к этим вопросам усилился, это видно из того, что М. И. Темкин [77] и Н. И. Кобозев [78] вывели такие же уравнения, как уравнения мультиплетной теории. В ней используются энергии связей из сводки Коттрелла [79], однако применение новых данных из сводки [c.325]

Ток lit) в (43) в рассматриваемых условиях хроноамперо-метрического перехода определяется уравнением Коттрелла [21]. Соответствующие поглощения равны [c.100]

Использование этого уравнения, т. е. его решение применительно к данному конкретному случаю, невозможно без формулировки краевых условий, которые могут быть различными в зависимости от природы исследуемой системы. Принципиально правильный путь решения второго дифференциального уравнения Фика для условий электрохимического процесса был указан еще А. Н. Соколовым (1890). В дальнейшем той же проблеме были посвящены работы Сэида (1901), Коттрелля (1903), Ильковича (1936), Райди-ла (1938), Левича и др. В последнее время она составила предмет оригинальных исследований С. В. Горбачева и его сотрудников. [c.310]

Когда импульс потенциала становится более отрицательным, чем 1/2, значение Р приближается к нулю таким образом, предельный ток й выражается уравнением Коттрелля [c.399]

Уравнение Коттрелля (6.2), как и уравнение Ильковича в импульсной полярографии, в равной мере применимо и к обратимым, и к необратимым процессам. Путем деления уравнения Коттрелля на уравнение Ильковича получим следующий результат [6] [c.399]

Числовые коэффициенты справедливы при 25 °С. Если р = 0 (а=1), то /ш=/ = периоду капания, и уравнение (6.5), как и предполагалось, превращается в уравнение Мацуды или в расширенное уравнение Ильковича, справедливое для постояннотоковой полярографии. Однако уравнение Коттрелля является самым удобным для обсуждения аналитических работ и потому уравнение (6.5) в последующем обсуждении упоминаться не будет. [c.400]

Если уравнение (6.3) полярографической I— -зависимости для обратимого процесса продифференцировать и предельный диффузионный ток выразить уравнением Коттрелля, то получим выражение [c.402]

Уравнение Коттрелля применимо одинаково хорошо и к обратимым, и к необратимым процессам, и для восстановления [c.406]

При кратковременности импульса и низких скоростях вращения ток будет подчиняться уравнению Коттрелля, в то время как при продолжительном импульсе и быстрых скоростях вращения ток должен был бы соответствовать уравнению для вращающегося дискового электрода (см. гл. 5). Когда вклад конвекции относительно невелик, мгновенный предельный ток в нормальном импульсном варианте задается выражением [c.418]

Первый член в этом уравнении представляет собой уравнение Коттрелля, так что о степени влияния вращения электрода можно судить по неравенству [c.418]

Из этого неравенства видно, что для получения токов, не зависящих от скорости вращения во всем интервале скоростей вращения, доступных химику-аналитику, необходимы крайне малые продолжительности импульса. Чтобы токи соответствовали уравнению Коттрелля в пределах 10%, произведение (число оборотов В С, умножснное на с) должно быть менее [c.418]

Причиной неточности экспериментальных данных является согласно [64] пеучет влияния дислокаций и каверн на величины Ар или ми — А /я и др., отсутствие контроля за плотностью образцов п т. д. Между тем исследуются тянутые (проволочки) и катаные (фольга) образцы, богатые дислокациями. Так как при охлаждении вакансии, подобно облакам Коттрелла, могут выделяться на дислокациях, образуя каверны н т. п., то мпогократн ые повторения нагреваний и охлаждения для стабилизации результатов могут приводить и к нагнетанию каверн в кристаллы. В таких случаях отнесение результатов только к вакансиям может приводить к разбросу цифр и сильному отклонению от симбатности между ig Ст и % Рт вопреки уравнению ( 4.57). Стекание вакансий на дислокациях отмечено и в [55], [56]. [c.411]

Рис. 13.11. Обработка переходного сигнала электрода с тиониновым покрытием, регистрируемого при ступеньке потенциала, в соответствии с уравнением Коттрелла. Крива.н рассчитана по уравнению ( 3.4) при В) = 0.Н13 и AQ = 2,63-10 К [(I) = i AQ.

В методе скачка потенциала измеряют переходный отклик электрода на возмущение потенциала. Для изучения переноса заряда и кинетики процессов в модифицированных электродах в комбинации с этим методом используют и множество других. Среди них необходимо отметить спектроскопический метод, позволяющий следить за изменением редокс-состояния модифицирующего покрытия во времени. Достоинство этого метода состоит в том, что он позволяет избежать проблемы фона, с которой приходится иметь дело при измерениях тока. Наиболее распространенный вариант спектроскопического метода заключается в наблюдении изменений в видимой области спектра с помощью прозрачного электрода из оксида олова, служащего подложкой для модифицирующего покрытия. Спектроскопические измерения отражают интегральные изменения редокс-состояния покрытия, описываемые интегральной формой модифицированного уравнения Коттрелла [11] [c.190]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология