Хронопотенциометрия циклическая

Применяются также хронопотенциометрия с изменением направления тока и циклическая хронопотенциометрия. В последнем случае изменение направления тока осуществляется периодически с определенной частотой. Это позволяет получать катодно-анодные или анодно-катодные хронопотенциограммы, которые дают дополнительную информацию о характере электродных процессов. [c.395]

Кислород. Электровосстановление кислорода в органических растворителях изучено подробно методами полярографии, циклической вольтамперометрии, электролиза при контролируемом потенциале, хронопотенциометрии, нередко с привлечением неэлектрохимических измерений на различных катодах в присутствии разнообразных фонов в многочисленных средах [925, 1022, 153, 963, 1052, 906, 1000, 984, 591, 991, 1034, 1122, 967, 868, 1146, 1248, 1018, 958, 663, 1019]. [c.103]

В работах [18, 19] для исследования кинетики электродных процессов была предложена хронопотенциометрия с изменением направления тока. Сущность этого варианта хронопотенциометрии состоит. в том, что в момент достижения переходного времени на индикаторный электрод накладывают ток противоположного направления. Такой прием позволяет получить последовательно катодную и анодную хронопотенциограммы, необходимые для рассмотрения кинетики электродных процессов. Близка к этому варианту и циклическая хронопотенциометрия [2, 19, 20], Б которой изменения направления тока на индикаторном электроде повторяют многократно. [c.15]

Удобнее изучать процесс (4-127) методами хронопотенциометрии с реверсом тока [157, 158] и циклической хронопотенциометрии [159]. При значительной разности равновесных потенциалов систем А1/А2 и Аз/R на ф — /-кривой после реверса появляется переходное время, соответствующее исчезновению вещества R у поверхности электрода. [c.112]

В [297] предложена разновидность циклических методов — циклическая хронопотенциометрия, теория которой рассматривалась на основе принципа аддитивности функций отклика [69]. В методе циклической хронопотенциометрии направление тока изменяется при достижении переходного времени. Это значительно упрощает количественное описание метода. Полученные уравнения с помощью указанного выше принципа связывают импульсную плотность тока и концентрации электроактивных веществ с последовательными, изменяющимися от цикла к циклу, переходными временами. Эти уравнения являются трансцендентными относительно переходных времен и могут быть решены путем итераций. [c.164]

Генератор может подавать в цепь ячейки не толь ко одиночные, но и повторяющиеся импульсы раз ной полярности (циклическая хронопотенциометрия) [c.178]

Хронопотенциометрия с обращением направления тока (циклическая хронопотенциометрия) может быть использована для изучения химических реакций, следующих за собственно электрохимической стадией (т. е. для исследования кинетики реакций, в которые вступают образующиеся на электроде продукты). Для электродных процессов с последующей мономолекулярной (или псевдомономолекулярной) реакцией выведены уравнения, определяющие величины переходного времени прямой и обратной поляризаций первого и последующего циклов [240, 241]. Применение этого метода для изучения процесса анодного окисления на платиновом электроде га-аминофенола [c.48]

Таблица 14.15, Полярографические данные для галогенов/Измерения проводили при 25 °С вольтамперометрия на вращаю-e щемся Pt микроэлектроде [5, 103, 104] циклическая вольтамперометрия на пирографитовом электроде, скорость развертки 1 В/мин [107, 108] хронопотенциометрия на Pt электроде ( 1/4) [106]./ [c.448]

В последние годы приобрела большое значение хронопотенциометрия с изменением направления тока [65, 66], а также циклическая хронопотенциометрия [67]. В первом из этих методов меняют направление тока перед достижением переходного времени или в момент его достижения и измеряют переходное время электролиза продуктов первичной электродной реакции. В циклической хронопотенциометрии такие изменения направления тока повторяют многократно. [c.60]

Циклические методы развиваются главным образом в хроновольтамперометрии и хронопотенциометрии. К этой группе методов можно причислить и хроноамперометрию со скачкообразными изменениями потенциала сначала до значения, при котором протекает электродная реакция деполяризатора, присутствующего в растворе, а затем до значения, при котором реагирует с электродом продукт первичного процесса. [c.454]

При исследовании диффузионных процессов этот метод уступает по возможностям циклической хроновольтамперометрии и циклической хронопотенциометрии. Но циклическая хроноамперометрия может найти более широкое применение в исследованиях кинетики химических реакций [1], которым подвергаются продукты первичной электродной реакции. В этом случае потенциал можно менять так, как показано на рис. 17.1. Используют также и линейную развертку потенциала [2] в направлении положительных [c.455]

Относительные переходные времена в циклической хронопотенциометрии при различных условиях [c.472]

Первые математические разработки таких процессов для хронопотенциометрии с изменением направления тока появились в 1960 г. В последующие годы были опубликованы работы по теории циклических хроновольтамперометрии и хроноамперометрии. [c.479]

Герман и Бард [13] разработали теорию циклической хронопотенциометрии с кинетическими осложнениями, учитывающую предшествующую, последующую и каталитическую реакции. Эти авторы привели таблицы а для различных значений п и k t , которые позволяют определить константы скорости реакций. [c.486]

Циклическая хронопотенциометрия. Многокомпонентные системы и ступенчатые реакции. [c.151]

Для изучения природы и стабильности промежуточных продуктов электрохимической реакции широко применяются различные циклические методы (циклические хронопотенциометрия, хроновольтамперометрия и т. д.). В этих методах при изменении направления тока или потенциала можно исследовать электрохимическую реакцию первичного продукта, образующегося на поверхности электрода [45, с. 92]. [c.110]

По наличию или отсутствию пространственного разделения зон генерации и детектирования электроаналитические методы обнаружения и исследования промежуточных продуктов, обладающих электрохимической активностью, также можно разбить на две группы. В первой из них для обеих целей используется один и тот же рабочий электрод, потенциал которого тем или иным способом достаточно быстро меняется во времени от значений, необходимых для синтеза промежуточных частиц, до значений, при которых их можно обнаружить путем анодного окисления или катодного восстановления. В методах второй группы наряду с рабочим электродом, служащим для осуществления изучаемого процесса, используют один или несколько индикаторных электродов, предназначенных для электроаналитического определения промежуточных и конечных продуктов реакции на рабочем электроде. Доставка соответствующих частиц от рабочего к индикаторному электроду обычно (хотя и не во всех случаях) осуществляется посредством конвективной диффузии. К первой группе принадлежат методы коммутаторной и циклической вольтамперметрии, хронопотенциометрии с реверсом тока, ко второй — метод вращающегося дискового электрода с кольцом и его аналоги. Промежуточное положение занимает фотоэмиссионный метод. В этом случае единственный рабочий электрод выполняет две функции эмиттера электронов и индикаторного электрода. Исследуемые частицы генерируются в приэлектродном слое раствора и достав- [c.197]

Проведение электролиза в режиме нестационарной диффузии лежит в основе методов коммутаторной и циклической вольтамперметрии, хронопотенциометрии с реверсом тока. [c.198]

Методы "циклической вольтамперметрии й хронопотенциометрии широко распространены в практике электрохимических иссле- [c.204]

В силу описанных осложнений, не учитываемых теорией и усугубляемых высокими абсолютными значениями токов заряжения, резко возрастающими с увеличением скорости изменения потенциала электрода, имеющиеся в литературе оценки возможностей нестационарных методов с точки зрения количественного исследования кинетики электродных процессов с участием органических соединений оказываются существенно завышенными. Разумеется, это справедливо и в отношении тех вариантов методов, которые позволяют изучать поведение промежуточных продуктов электродных реакций. Поэтому к результатам, получаемым с помощью коммутаторной и циклической вольтамперметрии, хронопотенциометрии с реверсом тока, необходимо подходить достаточно осторожно, используя их главным образом для качественной трактовки механизма процесса. Вероятно, более оптимистично следует отнестись к проведению подобных исследований в органических растворителях, где адсорбционные процессы могут играть незначительную роль, что, однако, в каждом конкретном случае требует специальной проверки. [c.207]

Разработана [199] конструкция ячейки (рис 3.43), позволяющей осуществить точный контроль потенциала и тока, и продемонстрированы возможности, вытекающие из комбинации ЭПР-спектроскопии с электрохимическими методами, такими, как хроноамперометрня со ступенчатым изменением потенциала, хронопотенциометрия и циклическая вольтамперометрия. Последний метод использован при исследовании восстановления циклооктатетраена (рис. [c.149]

Хронопотенциометрия широко применяется для изучения быстрых электродных реакций. Для этого используются одноимпульсный, двухимпульсный и циклический гальваностатические методы. В одноим-пульсном гальваностатическом методе электрод поляризуют прямоугольными импульсами тока большой плотности, при этом зависимость потенциала от времени изучают в течение очень коротких промежутков времени (нескольких микросекунд). [c.160]

Циклическая хронопотенциометрия, теория которой разработана достаточно полно [159, 298—300], цает возможность изучать образование промежуточных продуктов первичных реакций, а также кинетику химических реакций, протекающих после переноса заряда в первичном электродном процессе. По переходному времени вторичного Процесса можно судить о скорости химической реакции. Для установления механизма электродного процесса применяется главным образом циклическая хронопотенциометрия. [c.165]

Якобсен, Робертс и Савьер [62] изучили окисление формиата в диметилсульфоксиде на золотом и платиновом анодах методами хронопотенциометрии, кулонометрии, циклической вольтамперометрии и выполнили химический анализ продуктов. Реакция, в которой по кулонометрическим данным участвует несколько больше одного электрона на 1 моль, дает двуокись углерода и ионы водорода, Схема механизма реакции, представленная уравнениями (4.28) — (4.30), объясняет образование получившихся продуктов и результаты кулонометрических измерений. [c.150]

Солон и Бард [66] использовали кристаллический радикал ди-фенилиикрплгидразил (С) в ряде растворителей методами циклической вольтамперометрии, вольтамперометрии на вращающемся платиновом электроде, хронопотенциометрии и кулонометрии. Они обнаружили, что этот радикал способен к одноэлектронному обратимому окислению и восстановлению. Потенциалы полуволны восстановления и окисления радикала приведены в табл. 10.7. [c.308]

Весьма ценную информацию о кинетике последующих химических реакций часто позволяет получить хронопотенциометриче-ский метод, особенно с обращением поляризации, и частный случай последнего — циклическая хронопотенциометрия, когда изменение поляризации происходит при потенциалах, отвечающих переходным временам процессов. Детальный анализ возможностей хронопотенциометрии для рассматриваемых электродных процессов с различным соотношением скоростей и отдельных стадий дан в работе [33]. Делахей [34] впервые вывел уравнение хронопо-тенциограммы для случая, когда за обратимым переносом электрона следует медленная обратимая химическая реакция. Рассмотрен случай электродных процессов с необратимыми химическими превращениями для хронопотенциометрии с обращением тока [35, 36] Херман и Бард [37] для подобных процессов вывели уравнения переходного времени первого и последующих циклов циклической хронопотенциометрии и, применив их для процесса окисления и-аминофенола на платиновом электроде, нашли константу скорости гидролиза получаемого при этом имина (до бензохинона) 0,086 и [c.144]

Следует особо отметить, что классическая полярография, вольт-амперометрия с линейно изменяющимся потенциалом и обычная хронопотенциометрия пе позволяют непосредственно определить константу скорости последующей химической реакции, следующей за обратимым переносом электрона, так как в соответствующие уравнения (для каждого метода имеется лишь по одному уравнению) входят одновременно константа скорости последующей реакции и нормальный потенциал редокс-системы. Поэтому для определения скорости пос.ледующей реакции необходимо либо независимым путем определить редокс-потепциал системы, либо использовать методы с обращением тока, в частности циклическую вольт-амперометрию (см., например, [8, 9, 42, 46—48]). В последнем случае—при обращении поляризации электрода — по количеству электричества, затраченному на обратное превращение электродного продукта, полученного при прямой поляризации электрода и не успевшего вступить в последующую химическую реакцию,—можно непосредственно определить константу скорости этой последующей химической реакции. Так, например, из частотной зависимости величин площадей под катодным и анодным пиками осциллополярограмм с линейно изменяющимся потенциалом была найдена константа скорости химического превращения диапио-па, образовавшегося в результате обратимого переноса двух электронов на молекулу циклооктатетраена в 96%-ном диоксане [49]. Подобным же образом были изучены кетил-радикалы и кетил-анионы [50], возникающие нри обратимом переносе электрона на кетоны. [c.146]

Циклическая хронопотенциометрия. Электродные реакции однокомпонептной системы с диффузионным контролем. [c.151]

Электроосаждение уже давно применйется для количественного разделения и определения металлов, однако большинство работ в этой области имеет чисто эмпирический характер. Для получения удовлетворительных результатов необходимо регулирование в определенных границах таких разных факторов, как плотность тока, концентрация, кислотность, температура, скорость перемешивания, наличие комплексантов и органических добавок. В данной главе рассмотрены основные положения электролитического разделения, которые помогут читателю разобраться в существе практических операций. Электроаналитические методы, основанные на использовании взаимозависимости между силой тока, напряжением и временем, не рассматриваются. Так, не будут обсуждаться многие ведущие методы, такие, как полярография, циклическая вольт-амперометрия и хронопотенциометрия, а также такой классический метод, как потенциометрическое определение конечной точки титрования. [c.282]

В заключение следует еще раз подчеркнуть, что, хотя некоторые авторы рекомендуют хронопотенциометрию как аналитический метод, самое большое значение, она, по-видимому, должна иметь при исследовании кинетики электродных процессов. В этом отношении она имеет такие же возможности, как и описанные в гл. 6 потенциостатические методы — вольтамперометрия с линейной разверткой напряжения и циклическая вольтамперометрия. Например, теоретические зависимости в хронопо-тенциометрии справедливы для коротких переходных времен (от десятых долей секунды до десятков секунд) поэтому этот метод можно применить к КРЭ с большими периодами капания, скажем, 10 с. В конце жизни капли применяют импульс постоянного тока продолжительностью доли секунды, и Е—/-кривая регистрируется на электроде с постоянной площадью поверхности [66]. [c.509]

Физические методы являются необходимым дополнением к электрохимическим методам, которые позволяют на основании зависимостей параметров электродного процесса (плотности тока, потенциала и т. д.) от сьойств исследуемой системы и условий эксперимента судить о кинетике и механизме электрохимической реакции образования активных центров. К электрохимическим методам относятся классическая полярография, хроновольтамперометрия, потенциостатическая осциллополярография, хронопотенциометрия, гальваностатическая осциллопо-лярография, метод вращающегося диска с кольцом, а также циклическая вольтамперометрия, хронопотенциометрия с изменением направления тока [13, с. 37]. Причем электрохимические методы исследования непрерывно развиваются и совершенствуются. Теоретические основы различных электрохимических [c.108]