Торможение электродного процесса электрохимической стадии

Электродный процесс, как и любой гетерогенный процесс, состоит из ряда стадий. В электродном процессе имеются стадии доставки к поверхности или отвода от поверхности электрода участвующих в электродной реакции веществ и стадия собственно электрохимического процесса с участием электронов на электроде. Возможны н другие стадии электродного процесса. Каждая из этих стадий может быть лимитирующей, т. е. оказывать наибольшее торможение электродному процессу и определять закономерность его протекания. [c.383]

Скорость электродного процесса определяется скоростью более медленной стадии. Если лимитирующей стадией электрохимической реакции является первая, то возникает изменение концентрации реагирующих веществ у электрода, что приводит к изменению его потенциала. В этом случае поляризация носит название концентрационной. Преимущественное торможение электродного процесса во второй стадии приводит к поляризации, называемой электрохимической поляризацией или перенапряжением. [c.333]

Из химической кинетики известно, что скорость последовательной реакции определяется скоростью наиболее медленной из ее последовательных стадий, а из ряда параллельных путей наиболее вероятен путь с наименьшими торможениями. Эти же представления справедливы в случае электрохимических процессов. Возникновение электродной поляризации связано поэтому непосредственно с той стадией, которая определяет скорость всего процесса, т. е. с наиболее замедленной стадией. Появление нового пути, обеспечивающего протекание реакции с большей скоростью, способно снижать электродный потенциал, который в отдельных случаях, например при изменении характера электродного процесса, может оказаться даже меньшим, чем обратимый потенциал. Это уменьшение электродного потенциала и процесс, обусловливающий его, называется деполяризацией. [c.292]

Общий сложный процесс электрохимической коррозии металла состоит из последовательных более простых процессов (стадий) анодного, катодного и процесса протекания электрического тока. Установившаяся скорость этого сложного процесса, соответствую-шая силе коррозионного тока /, определяется торможением протекания тока на отдельных стадиях, т. е. сопротивлением его отдельных стадий (/ , Рд, Р ), на преодоление которых расходуется начальная разность потенциалов электродных процессов обр = [c.274]

Возникновение поляризации обусловлено замедлением в ходе электродного процесса. Поскольку скорость процесса, состоящего из нескольких последовательных стадий, определяется скоростью наиболее медленной (лимитирующей) стадии, то появление поляризации связано непосредственно с этой стадией. Если известна природа лимитирующей стадии, вместо термина поляризация употребляется, как правило, термин перенапряжение . Если наиболее медленной стадией является транспорт реагирующих веществ к электроду или продуктов, образовавшихся в результате электрохимической реакции от него, перенапряжение называется диффузионным (т]д). Когда наиболее медленно протекает стадия разряда или ионизации, возникает электрохимическое перенапряжение, называемое также перенапряжением (электронного) перехода (tin). Торможение в дополнительных стадиях сопровождается возникновением собственно фазового перенапряжения (т1ф) и перенапряжения реакции (г р). Каждый вид перенапряжения обусловлен специфическим механизмом его появления и описывается собственными кинетическими уравнениями. В общем случае электродная поляризация складывается из всех видов перенапряжения [c.499]

Электрохимическая реакция представляет собой сложный процесс, состоящий из нескольких стадий, которые могут протекать последовательно или параллельно. Энергетические затруднения при протекании отдельных стадий неодинаковы, поэтому и скорость протекания их различна. Скорость стадии, протекающей с наибольшими торможениями, определяет скорость процесса в целом. Так как замедленная стадия и вызывает появление перенапряжения, установление ее природы очень важно для понимания механизма электродных процессов и управления их скоростями. [c.127]

Все эти опытные данные, свидетельствующие о нарушении равновесия (18) в кислых растворах, можно истолковать только на основе стадийного механизма электродного процесса при учете соотношения скоростей отдельных стадий процесса (18), химической реакции (14) [481, а также диффузии ионов 1п+ в объем раствора. Изложенные в разделах I и И результаты анализа кинетики процесса (18), а также описанные в данном разделе закономерности образования ионов 1п+ однозначно показывают, что ток обмена первой электрохимической стадии (1.2) существенно превышает токи обмена остальных электрохимических стадий. Поэтому равновесие стадии (12) сохраняется и в более кислых растворах, когда из-за торможения других стадий и возрастания скорости реакции (14) равновесие этих стадий оказывается нарушенным. Сдвиг потенциала индия в отрицательную сторону в кислых растворах отражает снижение стационарной приэлектродной концентрации ионов 1п+ (вследствие их окисления ионами водорода и диффузии в объем раствора) в соответствии с уравнением Нернста для стадии (12). [c.74]

Разносторонний характер влияния анионов на кинетику электродных процессов обусловлен различными причинами,, ряд которых в настоящее время установлен. Так, при адсорбции поверхностноактивных анионов на электроде может меняться величина 1 з1-потенциала, а следовательно, поверхностная концентрация реагирующих катионов, скорость процесса и величина перенапряжения (см. обзоры [195, 202, 2031). При хемосорбции анионов в результате насыщения поверхностных валентностей. металла может произойти снижение энергии адсорбции разрядившихся частиц, вызывающее торможение катодного процесса [(2041. Наконец, анионы и другие компоненты раствора могут также принимать непосредственное участие в электрохимических стадиях с образованием комплексов различной природы [7, И, 12, 101, 109, 195, 197—201] . [c.76]

По крайней мере на некоторых из них она может протекать по двум или нескольким параллельным путям. Из химической кинетики известно, что скорость консекутивной реакции определяется скоростью наиболее медленной из ее последовательных стадий, а из ряда параллельных путей наиболее вероятен путь с наименьшими торможениями. Эти же представления справедливы в случае электрохимических процессов. Возникновение электродной поляризации связано поэтому непосредственно с той стадией, которая определяет скорость всего процесса, т. е. с наиболее замедленной стадией. Установление природы замедленной стадии является одной из главных задач электрохимической кинетики. С другой стороны, появление нового пути, обеспечивающего протекание реакции с большей скоростью, способно снижать электродный потенциал, который в отдельных случаях, например при изменении характера электродного процесса, может оказаться даже меньшим, чем обратимый потенциал. Это уменьшение электродного потенциала и процесс, обусловливающий его, называется деполяризацией. [c.293]

Торможения на стадиях транспортировки и чисто химического превращения приводят к изменению концентрации участников электродной реакции вблизи электрода . В результате этого изменяется равновесный потенциал электрода и появляется концентрационная поляризация. Кроме того, изменяется и концентрация частиц, участвующая в других стадиях электродного процесса, например в акте разряда, что следует учитывать при рассмотрении кинетики этих стадий. Влиянием концентрационной поляризации на кинетику электродного процесса в целом и на величину потенциала электрода под током можно пренебречь лишь при малых скоростях электрохимической реакции, т. е. при малых плотностях тока. При высоких плотностях тока, напротив, стадии доставки могут определять скорость всего суммарного электродного процесса. [c.299]

Др сих пор предполагалось, что электрохимический акт совер-, шается сразу, т. е.- что все 2 электронов, участвующих в нем, переносятся одновременно. Это справедливо лишь в том случае, когда в реакции участвует один электрон г=1. Если 2 = 2, то возможны два варианта — либо одновременный переход обоих электронов, либо двухступенчатый электрохимический акт, на каждой стадии которого совершается переход одного электрона. При 2>2 возникает еще большее число возможных вариантов. Так, если 2 = 3, то переход могут совершать сразу все три электрона, что представляется, однако, маловероятным. Более вероятны последовательные одноэлектронные переходы, т. е, трехстадийный процесс. Торможение на каждой из таких электрохимических стадий может быть различным и одна из них —наиболее замедленная будет ограничивать скорость всей электродной реакции. [c.379]

Возможны случаи, когда скорости стадий электрохимических и химических процессов сопоставимы или первые идут даже с меньшей скоростью. При этом торможение электродных реакций не связано с химическими превращениями, и на образование конечных продуктов суммарной реакции расходуется меньшее количество электричества. [c.25]

Различные пути воздействия ингибиторов на коррозионный процесс проанализированы Л. И. Антроповым [1, 28, 33, 36]. На основании этого анализа, а также с учетом многочисленных сведений о характере влияния ингибиторов на коррозионный процесс механизм ингибирования можно считать установленным, если известно следующее благодаря действию каких факторов замедляется коррозионный процесс, а также частные катодная и анодная реакции в виде каких частиц принимает участие ингибитор в электродном процессе (состав, заряд) механизм и изотерма адсорбции ПАВ на данном металле соотношение между степенью торможения электрохимического процесса и степенью заполнения поверхности адсорбированным ингибитором возможность и результат взаимодействия частиц ПАВ между собой и другими компонентами системы в объеме раствора и на поверхности металла какую из стадий катодной и анодной реакций преимущественно замедляет ингибитор. Для более полной характеристики механизма ингибирования кислотной коррозии представляют интерес также сведения о влиянии температуры на защитное действие, о составе промежуточных продуктов, об изменении физико-механических свойств металлов под влиянием ингибированных сред, о кинетике адсорбции частиц ПАВ и т. д. Однако большинство работ, посвященных механизму действия ингибиторов, содержит лишь отдельные сведения из числа приведенных выше. Поэтому достоверно судить о механизме ингибирования часто бывает затруднительно. [c.26]

Скорость многостадийного процесса определяется скоростью наиболее медленной — лимитирующей стадии. Возникновение поляризации связано с наибольшим торможением в одной из стадий электродного процесса. Если известна природа лимитирующей стадии, то термин поляризация заменяется термином перенапряжение . Наибольшее замедление процесса в стадии 1 приводит к возникновению диффузионного перенапряжения Т1д. Если лимитирующей является стадия разряда или ионизации, то перенапряжение называется электрохимическим или перенапряжением (электронного) перехода т)э. Наибольшее торможение в стадии 3 сопровождается появлением перенапряжения химической реакции т]р, а в стадии 4 — фазового перенапряжения т]ф. В общем случае электродная поляризация складывается из перенапряжения всех видов, однако при конкретных электродных процессах может доминировать один вид перенапряжения, который и определяет поляризацию в целом. [c.310]

Общая величина электродной поляризации является, таким образом, результатом не только ограниченной скорости транспортировки вещества, но и замедленного протекания других стадий электрохимического процесса. Для всех электрохимических реакций характерно участие в них электронов. Торможение на стадии присоединения или отдачи электрона наряду с замедленностью транспортировки следует рассматривать как другую возможную общую причину появления электродной поляризации. [c.311]

Электродные процессы электрохимической коррозии металлов обязательно включают в себя, как всякий гетерогенный процесс, помимо электрохимической реакции, стадии массопереноса, осуществляемые диффузией или конвекцией отвод продукта анодного процесса (ионов металла) от места реакции — поверхности металла, перенос частиц деполяризатора катодного процесса к поверхности металла и отвод продуктов катодной деполяризацион-ной реакции от места реакции — поверхности металла в глубь раствора и т. п. Суммарная скорость гетерогенного процесса определяется торможениями его отдельных стадий. Если, однако, торможение одной из последовательных его стадий значительно больше других, то сумм.арная скорость процесса определяется в основном скоростью этой наиболее заторможенной стадии. В коррозионных процессах довольно часты случаи диффузионного или диффузионно-кинетического контроля, т. е. значительной заторможенности стадий массопереноса. В связи с этим диффузионная кинетика представляет теоретический и практический интерес. [c.204]

Полагаем, что электрохимическая реакция на электроде — единственная лимитирующая стадия электродного процесса, а стадия отвода и доставки вещества к поверхности электрода не лимитирует процесс. При этом константы скорости рязряда kf и ионизации к1, достаточно малы и вызывают заметное торможение процесса разряда, а стадии отвода и доставки веи1ества к поверхности электрода протекают со сравнительно небольшим торможением. Поэтому концентрации окисленной и восстановленной формы вблизи поверхности электрода практически не отличаются от концентраций Сд и этих веществ в объеме раствора. Полагая, что на электроде протекает только одна электродная реакция и поверхность электрода равна 1 см , получим вместо уравнения (VIII, 282) выражение для скорости катодного процесса, который лимитируется только стадией электрохимической реакции [c.384]

Кроме того, на значения 1/3 может оказывать влияние адсорбция самого деполяризатора или продуктов электрохимической реакции. Интересные результаты были получены при исследоваиии влияния поверхностноактивных веществ на восстановление органических нитросоединений [52—55, 115—117]. По-видимому, при восстановлении ароматических нитросоединений в щелочной среде первая стадия электродного процесса, соответствующая переносу первого электрона, не тормозится поверхностноактивными веществами. В ирисутствии поверхностноактивных веществ (например, камфоры) замедляется только последующая стадия электродного процесса, в течение которой происходит перенос трех или пяти электронов (последнее в случае нитроанилина) с образованием соответствующих замещенных гидроксиламина или амина. Торможение второй стадии процесса в присутствии иоверхностноактивных веществ вызывает расщепление первоначальной простой волны на две. Первая волна появляется при обычных потенциалах, в то время как вторая сдвинута к отрицательным потенциалам. Сдвиг ее зависит от вида и концентрации поверхностноактивных веществ [116]. Интересно, что этот эффект, вызываемый некоторыми поверхностноактивными веществами (например, дифенилсульфоксидом, три-фенилфосфииом), можно наблюдать даже в безводном метиловом спирте 115]. Следует отметить, что в кислой среде, в которой нитрогруппа про-тонирована, поверхностноактивные вещества препятствуют переносу даже первого электрона, так что, например, в случае нитроанилина волна его целиком сдвинута к отрицательным потенциалам. В первой стадии одноэлектронного восстановления ненротонированной молекулы нитросоединения возникает анион-радикал [c.312]

Любой электродный процесс представляет собой сложную гетерогенную реакцию, состоящую из ряда последовательных стадий. По крайней мере на некоторых из них она может протекать по двум или нескольким параллельным путям. Выяснение числа, природы и последовательности стадии, из которых слагается электродный процесс, составляет одну -из главных задач кинетики электродных процессов. Из химической кинетики известно, что скорость консекутивной реакции определяется скоростью наиболее медленной из ее последовательных стадий, а из ряда параллельных путей наиболее вероятен путь с наименьщими торможениями. Эти же представления справедливы в случае электрохимических процессов. Возникновение электродной поляризации связано поэтому непосредственно с той стадией, которая определяет скорость всего процесса, т. е. с наиболее замедленной стадией. Установление природы замедленной стадии является другой главнейшей задачей электрохимиче ской кинетики. Появление нового пути, обеспечивающего "протекание реакции с большей скоростью, способно снижать электродный потенциал, который в отдельных случаях, например при изменений характера электродного процесса, может оказаться даже меньшим,, чем обратимый потенциал. Это уменьшение электродного потенциала и процесс, обусловливающий его, называется деполяризацией. [c.311]

Иногда при адсорбции на электроде поверхностно-активного-вещества происходит торможение отдельных стадий многост пен-чатого электродного процесса. Так, Холлек и сотрудники в ряде работ (см., например, [93]) показали, что при восстановлении в щелочной среде ароматических нитросоединений на ртутном капельном электроде введение в раствор поверхностно-активных веществ тормозит лишь вторую электрохимическую стадию процесса, следующую за обратимым переносом первого электрона на нитрогруппу. В результате такого торможения на полярограмме возникают две волны первая — отвечающая одноэлектронному восстановлению нитросоединения до соответствующих радикал-анионов, и вторая — дальнейшему необратимому восстановлению этих радикал-анионов. [c.37]

В сложном процессе, происходящем на том или ином электроде и включающем стадии поступления вещества на электрод, стадии химических и электрохимических превращений, один из этапов мол< ет оказаться определяющим скорость это будет самый медленный этап. Замедление процесса приводит к тому, что потенциал смещается от равновесного (или стационарного) значения и возникает явление, называемое поляризацией или перенапряжением. Если наиболее медленная стадия представляет собой диффузию, говорят о диффузионном иеренаиряженпи, если причино торможения -суммарного электродного процесса является химическая стадия, речь идет о химическом перенапряжении. Скорость суммарного процесса может определяться также скоростью переноса электронов (электрохимическое перенапряжение) или медленно протекающим процессол образования газовых пузырьков или кристаллических структур (фазовое перенапрял ение). [c.287]

Скорость электродного процесса определяется скоростью наиболее медленной стадии. Наибольшее торможение в стадиях а и б приводит к изменению концентрации реагирующих веществ около электрода и изменению его потенциала. В этом общем случае поляризацию можно назвать концентрационной. Если лимитирующей является только стадия транспортировки, то возникающую в этом случае поляризацию называют диффузионнгам перенапряжением. Еслп наиболее медленно протекает стадия химического превращения, то электродная реакция сопровождается реакционным перенапряжением. Поляризацию, имеющую место в том случае, когда электродный процесс лимитируется скоростью электрохимической реакции (стадия в ), чаще всего называют электрохимическим перенапряжением. Наибольшее торможение в стадии г вызывает фазовое перенапряжение. Поскольку стадии а и в свойственны всем электрохимическим процессам, а б и г — лишь их определенным группам, большее внимание в дальнейшем будет уделено диффузионному и электрохимическому перенапряжению. [c.332]

Электрохимическое поведение органических соединений обладает рядом характерных особенностей, отличающих их от неорганических веществ. Эти особенности обусловлены [841] а) заметной адсорбируемостью органических деполяризаторов на поверхности электрода, приводящей обычно к значительному ускорению электродных и приэлектродных процессов б) участием в потенциал-определяющей стадии ионов водорода в) тормозящим влиянием продуктов электродной реакции, если их поверхностная активность выше, чем у исходных соединений (иногда торможение обусловлено почти полным заполнением поверхности адсорбированным деполяризатором [438, 784]) г) способноетью некоторых органических соединений образовывать водородные связи или иным образом взаимодействовать с растворителем. Поэтому при изменении состава растворителя наряду с явлениями, характерными для волн разряда неорганических деполяризаторов, которые обусловлены изменениями коэффициентов диффузии и активности ионов (см., например, обзоры К. Швабе [842, 843], работы Я. И. Турьяна и сотр. [844—846], И. Тати и Р. Такахаши [847, 848], а также других исследователей [849—852]), в случае волн восстановления органических соединений наблюдаются дополнительные эффекты [841], связанные с перечисленными особенностями их электрохимического поведения. [c.248]

Скорость любого коррозионного процесса, протекающего по электрохимическому механизму, зависит от скорости двух сопряженных реакций катодной и анодной. О скорости этих реакций лучше всего судить по изменению потенциала электрода при пропускании через него тока. Реакции, идущие с большой скоростью, не приводят к сколько-нибудь заметным изменениям потенциала электрода при увеличении тока. Реакции, протекающие со значительным торможением какой-либо стадии суммарного процесса, сопровождаются заметным изменением потенциала электрода с увеличением тока. Поэтому основным методом иследования кинетики электродных реакций считается метод построения поляризационных кривых, т. е. кривых зависимости потенциала электрода от плотности тока. Способы получения таких кривых будут рассмотрены далее. [c.27]

Процесс цементации состоит из таких последовательных стадий, как подвод окислителя (ионов электроположительного (еталла) к поверхности эл1ектрода, реакция об мша (I) и отвод продуктов растворения (ионов электроотрицательного металла) [5, 97]. Реакция обмена является суммой двух сопряженных электрохимических процессов, каждый из которых в свою очередь проходит через ряд последовательных стадий. В соответствии с различныхм торможением частных электродных реакций, цементация может проходить с преимущественным катодным или анодным контролем [12]. [c.126]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология