Зависимость времен релаксации цепи от концентрации

Смещение зависимости Ig Умакс =/(1/Г) в сторону низких температур означает, что с понижением концентрации полярных групп в по-лимерной цепи время релаксации уменьшается. [c.246]

Поскольку движение коротких участков цепи осуществляется независимо от наличия зацеплений, связанные с этими движениями времена релаксации остаются для концентрированных растворов такими же, как и для разбавленных, причем они не зависят ни от концентрации раствора, ни от полной длины цепи (т. е от молекулярной массы полимера). Движение длинных участков цепи, приводящих к возникновению больших времен релаксации, в сильной степени чувствительно к наличию зацеплений и вызывает значительное увеличение больших времен релаксации. Это возрастание больших времен релаксации приводит, в частности, к сильной зависимости вязкости от молекулярной массы (г) М . ), поскольку вязкость системы в основном связана с вкладом медленных релаксационных процессов. Граница между областями неизменных и увеличивающихся из-за наличия зацеплений времен релаксации определяется критической молекулярной массой М,, поскольку именно при М — Мс происходит изменение характера зависимости г (М). [c.279]

Самый важный результат теории - различная концентрационная зависимость времен релаксации крупно- и мелкомасштабных мод движения. Для максимальных времен релаксации (малые р) коэффициент при линейном члене в (У11.40) близок к А, для мелкомасштабных мод движения (р ЛО он практически равен нулю для длинных цепей, так что короткие времена релаксации не зависят от концентрации полимера (в исследованном интервале концентраций). [c.217]

На рис. 109 представлена зависимость поляризации разбавленных растворов системы флуоресцеин — полиакриламид для различных молекулярных весов полимеров. Откладывая р как функцию Т ц, где т] — вязкость воды при температуре Г, получают прямую, отсекающую на оси ординат отрезок ро 0,5 и имеющую наклон В, увеличивающийся с ростом молекулярного веса 139]. Поэтому время релаксации вращательной диффузии р растет с увеличением молекулярного веса. Номере увеличения молекулярного веса величина р приближается к предельному значению, равному 6-10 сек, в то время как свободный флуоресцирующий краситель имеет величину р, примерно в десять раз меньшую [33]. Для полимера определенного молекулярного веса, связанного с флуоресцеином в комплексе, величина р увеличивается по мере того, как подавляется сегментальное движение частично перекрывающихся полимерных цепей. Из данных, приведенных на рис. ПО, видно, что, хотя величина р для полимеров с двумя различными молекулярными весами растет неодинаково при низких концентрациях, в области концентраций выше 50% величины р этих полимеров совпадают. Свободный флуоресцеин в растворах полимеров имеет, конечно, более низкую величину р, но по мере увеличения локальной вязкости р приближается к значениям, характерным для чистых полимерных матриц. [c.183]

Давно обнаружено, что макроскопическое динамическое поведение концентрированных растворов или расплавов полимеров, состоящих из длинных макромолекул, сходно с поведением полимерной сетки, образованной химическими узлами [2]. На временных зависимостях податливости J при крипе и модуля G при релаксации напряжений наблюдается плато (рис. IV.2). Соответствующие значения податливости Jp и модуля Gp плато не зависят от молекулярной массы полимера. В то же время при больших временах (или низких частотах) в отличие от сеток эти системы ведут себя как вязкие жидкости. Вязкость растет с ростом молекулярной массы как Л/3.3 д/з,4. Эти факты позволили предположить, что между цепями возникают специфические топологические узлы — зацепления — с большим, но ограниченным временем жизни. Такие узлы могут возникать только для достаточно длинных цепей. Действительно, эффекты зацеплений наблюдаются лишь для молекулярных масс, превышающих некоторое значение Мкр. Для гибких полимеров в расплаве эта масса отвечает участку главной цепи из 300-500 атомов. При уменьшении концентрации Л/кр увеличивается в соответствии с эмпирической формулой [113] 3/кр(/ =3/кр(р=1)/р. [c.90]

Если полимер склонен к студне-образованию, можно приготонить студни различной концентрации. Все они При комнатной температуре не обладают текучестью. Для разбавленных студней (2—20%) желатина, агар-агара, технического ксантогената целлюлозы и др. характерно отсутствие частотной зависимости деформации при комнатной температуре с изменением частоты в 1000 и более раз (рис. 188). Это указывает на малые времена релаксации, в течение которых осуществляются молекулярные перегруппировки при любых примененных частотах. По-видимому, малыми Временами релаксации могут обладать только звенья цепей, так [c.429]

Густосшитые полимеры-обычно находятся в стеклообразном состоянии, т.к. увеличение концентрации узлов сетки приводит к повышению времени отклика полимера ча любое возмущающее воздействие, т. е. к замедлению процессов релаксации в С.н. Существует большое число корреляц. ур-ний, связывающих т-ру стеклования (Т ) с концентрацией узлов сетки. Наиб, простой является линейная зависимость + Кп , где Г -т-ра стеклования несшитого полимера, а -константа, зависящая от природы и функциональности узла С. п. Динамич. св-ва С. п. сильно зависят от концентрации узлов. Так, время спин-решеточной релаксации при высоких т-рах оказывается тем ниже, чем выше что отражает степень анизотропии движения цепей сетки. При т-рах ниже динамич. св-ва С. п. (в частности, динамич. модуль упругости) практически не зависят от их топологич. структуры. [c.336]