Осмометрическое определение молекулярного веса полимеров

Таким образом, для определения молекулярного веса полимера следует измерить осмотическое давление растворов при нескольких концентрациях и экстраполировать полученную прямую к нулевой концентрации. Осмометрическим методом можно изме рять молекулярные веса от 10 до 10 [c.463]

О воспроизводимости результатов независимых определений молекулярного веса полимера осмометрическим методом] [c.70]

Растворители, применяемые для осмометрических определений молекулярного веса некоторых полимеров [c.178]

В основе наиболее широко распространенных физических методов определения молекулярных весов полимеров лежит изучение свойств разбавленных растворов. Методы, подробно рассмотренные в предыдущих главах — вискозиметрический, осмометрический, криоскопический, эбулиоскопический, седиментационный, оптический (по светорассеянию в растворах) —являются типичными примерами. [c.314]

Основные методы измерения среднечислового молекулярного веса Ми используют хорошо известные свойства разбавленных растворов. Осмотическое давление, повышение температуры кипения и понижение температуры замерзания (т. е. коллигативные свойства растворов) пропорциональны числу молекул растворенного вещества в данном растворе и могут быть применены для определения М . За исключением особых условий, которые будут рассмотрены ниже, растворы полимеров применяемых концентраций не подчиняются термодинамическим законам идеальных растворов поэтому результаты измерений необходимо экстраполировать на бесконечное разбавление. Осмометрия (гл. 3) в течение ряда лет была излюбленным методом определения молекулярного веса полимеров, так как остальные два коллигативных свойства мало чувствительны к различиям молекулярных весов полимера, если последние превышают 20 ООО. Главная проблема при осмометрических [c.14]

Многие свойства полимеров зависят от молекулярного веса или степени полимеризации. Классическими методами определения молекулярного веса полимеров являются методы осмометрический, эбулиоскопический светорассеяния и седиментации в ультрацентрифуге и др. [3]. [c.65]

Вискозиметрические и осмометрические определения молекулярного веса могут проводиться только в разбавленных растворах, в которых, вследствие низкой концентрации растворенных частиц, они еще не взаимодействуют друг с другом. Предельная концентрация раствора, при которой соблюдается это условие, тем меньше, чем выше молекулярный вес растворяемого вещества. Концентрация высокомолекулярных веществ в растворе при определении молекулярного веса не должна превышать 0,1%. Для полимеров, макромолекулы которых имеют разветвленную форму, определение величины молекулярного веса вискозиметрическим методом не представляется возможным, так как увеличение молекулярного веса в этом случае не пропорционально увеличению длины молекулы. [c.631]

Поскольку осмотическое давление пропорционально числу присутствующих макромолекул, применение осмотического метода для определения молекулярных весов полимеров дает среднечисловой молекулярный вес Л/ (стр. 283). Осмотическое равновесие обычно достигается сравнительно медленно, и это обстоятельство служит серьезным затруднением нри проведении серийных анализов. Обычно осмометрический метод используют для калибровки или проверки других методов определения молекулярных весов, например вискозиметрического. [c.415]

Результаты для фракций виниловых полимеров [219] хорошо согласуются с независимыми определениями молекулярного веса. Однако имеются указания, что для системы полистирол — циклогексан константа /Сз даже при тета-температуре значительно меньше теоретической [118, 222]. Для линейных виниловых полимеров по характеристической вязкости можно предсказать также зависимость коэффициента диффузии от концентрации, если только известны осмометрические данные для этих систем [219]. Птицын [168] рассмотрел разветвленные полимеры (см. также работу Граната [87]). [c.52]

Осмометрический метод, являющийся одним из наиболее точных методов определения среднечислового молекулярного веса полимеров, имеет и ряд недостатков, ограничивающих возможность его широкого использования. Это — невозможность определения молекулярного веса сравнительно низкомолекулярных препаратов (с молекулярным весом менее 20 000) из-за диффузии их через мембрану осмометра, малая точность определения осмотического давления разбавленных растворов высокомолекулярных препаратов, а также — как и для других методов определения среднечислового значения молекулярного веса — значительное влияние на рассчитываемую величину молекулярного веса степени полидисперсности полимера. При использовании осмометрического метода для характеристики молекулярного веса целлюлозы необходимо учитывать также возможность деструкции целлюлозы в процессе этерификации. [c.21]

Описанный метод является одним из наиболее точных методов определения молекулярного веса. Он не требует такой сложной аппаратуры, как центрифугальные методы, и может быть применен для определения молекулярных весов в более широких пределах, чем осмометрический метод. Благодаря тому что этим методом определяется средневесовой молекулярный вес, применение его оказывается особо полезным при исследовании высокомолекулярных фракций полимеров. Он используется для определения молекулярных весов, превышающих 10 ООО. [c.70]

Попытки прессования его под давлением 150—300 кГ/см при комнатной температуре и при нагревании до температуры плавления не привели к получению прочного образца полимера. Введение усилителей (активного кремнезема) на горячих вальцах в количестве до 50% не привело к повышению прочности. Полимер был нерастворим, вследствие чего определение молекулярного веса осмометрическим и вискозиметрическим методами не представлялось возможным. [c.64]

Предварительные результаты анализа концевых групп в молекулах полимеров посредством измерения пространственных колебаний групп ОН (голова) в разбавленных растворах в ССЦ, в которых имеется минимальное количество водородных связей, указывают на наличие только одной концевой группы ОН на цепь для всех полимеров молекулярного веса до 15 000. Сигнал ЯМР ароматических концевых протонов полимерной цепи при 7,1 м. д. относительно сигнала тетраметилсилана и в некоторых случаях сигнал головных ароматических протонов ) при 6,33 м. д. могут быть использованы для определения молекулярного веса методом ЯМР [Л1 -ЯМР (хвост) и Мп (голова) соответственно]. Значения были также определены осмометрическим методом (М -осм). Полимеры, полученные в отсутствие аминов, имеют более низкие значения М -ЯМР (хвост), чем М -осм, что указывает на разветвленность этих полимеров (см. табл. 2, № 1—3). При добавлении возрастающего количества аминов к реакционной смеси степень разветвленности постепенно снижается (см. табл. 2, № 10—14). Полимеры, полученные в присутствии 1 мол. /о триэтиламина, в основном имеют линейную структуру и молекулярный вес до 10 000—15 000 (см. табл. 2, № 4—9). Механизм реакции разветвления будет сообщен позднее. [c.279]

Молекулярный вес полимера может быть вычислен также по уравнению характеристической вязкости [т]] = ТС М (К и а — константы, определяемые по графику зависимости характеристической вязкости от молекулярного веса, определенного в стандартном растворителе по методу светорассеяния или осмометрическому методу). Приведенное эмпирическое уравнение позволяет вполне удовлетворительно вычислять молекулярный вес, если заранее определены величины Д и а. В зависимости от абсолютного метода определения молекулярного веса, примененного для вычисления констант /Сна, определение молекулярного веса по вязкости дает значение, близкое к Мд, или Л4 . [c.20]

Осмометрический метод, как известно, позволяет определить среднечисловой молекулярный вес полимера М . Надежность осмометрических измерений в значительной степени зависит от правильного выбора мембран, проницаемых для растворителя и непроницаемых для растворенного вещества. Выли исследованы различные проницаемые и полупроницаемые мембраны для определения молекулярного веса поливинилпирролидона [42—45]. Для обоих видов мембран найдены графические зависимости осмотического давления от концентрации, на основании чего предложены новые, более точные формулы для расчета молекулярных весов [44, 45]. [c.92]

Точных и доступных методов определения формы макромолекул не имеется. Известное представление о форме макромолекул может быть получено на основании параллельных вискозиметрических и осмометрических определений в разбавленных растворах одного и того же полимера. Величина осмотического давления зависит только от молекулярного веса полимера, т. е. от числа частиц в растворе полимера, и не зависит от формы этих частиц. Результаты же вискозиметрических определений непосредственно зависят от степени асимметрии молекулы, т. е. от ее длины. Поэтому чем выше значение молекулярного веса, получаемое на основании осмометрических определений, по сравнению с результатами вискозиметрических определений, тем менее асимметричны (менее вытянуты) макромолекулы. [c.631]

Для определения молекулярного веса полимера осмометриче-ским методом необходимы осмометры, 4 шт. стаканы для осмометров, 4 шт. осмометрические мембраны термостат упрощенный катетометр на оптической скамье стеклянный люеровский шприц на 10 мл с иглой длиной 30 см] колбочки с притертыми пробками емкостью около 150 мл. [c.48]

Сравнивая между собой вышеприведенные термодинамические методы определения молекулярного веса полимеров, следует отметить несомненные преимуш,ества осмометрического метода, так как он может быть использован для определения молекулярных весов в более широких пределах степени полимеризации, чем метод,эбу-лиоскопии или криоскопии. Вместе с тем нельзя не учитывать большие трудности, связанные с изготовлением полупроницаемых перегородок, способных пропускать молекулы растворителя и задерживать молекулы полимера, обладаюш ие молекулярным весом ниже 30 ООО. [c.62]

Этот метод, как и все другие методы определения молекулярных весов полимеров, применим в определенном интервале молекулярных весов. При небольши.х М оо екулярны х весах (молекулы полимера ачинают. проходить через мембрану осмометра, и поэтому результаты измерения иахажаются. При очень больших молекулярны.л весах осмотическое давление разбавленных растворов становится слишко.м малым, чтобы его можно было точно измерить и правильно шроэкстрапоЛ Ировать к нулевой концентрации. Поэтому практически осмометрическим методом можно. измерять молекуляр ные веса от 2-10 до 108. [c.209]

Для определения Уин из уравнения (1) необходимо знать отношение которое можно вычислить из данных по степени полимеризации. При определении отношения ку1Щ по данным молекулярных весов полимера можно пользоваться различными методами вискозиметрическим, светорассеяния, осмометрическим и др. (подробное описание методов определения молекулярных весов полимеров можно найти в монографии Рафикова, Павловой, Твердохлебовой [11]). В этом случае обычно строят зависимость Ир от 1 /[М] , что позволяет из наклона прямой найти отношение о/Ар и величину к [уравнение (2)] по отрезку, отсекаемому на оси ординат [6]. [c.150]

В настоящее время применяют несколько способов определения молекулярного веса полимеров. Каждый из них имеет свои достоинства и недостатки и может быть применен лишь в определенных интервалах значений молекулярного веса. Так, метод определения концевых групп, криосконический и эбулиоскопический методы (эти методы дают значения М ) применимы при относительно небольшом молекулярном ве (до 10 —10 ). Осмометрический метод (также дает значения М ) и метод измерения светорассеяния растворов полимеров (дает значения М .) применимы при молеку- шрных весах 10 —10 . Вискозиметрический метод (дает значения Мг) применим в широких пределах изменения молекулярного веса, которые определяются в каждом конкретном случае системой полимер — растворитель. [c.37]

При определении молекулярного веса осмометрическим мето ДОМ полимер должен быть тщательЕЕО очищен от примесей. Эго обычно достигается его переосаждеЕшем, Из очищенного Г% ного раствора разбавлением лолучают растворы различной концентрации 0,5, 0,25 и 0,07I5% ( /д часть 1%-цого раствора оставляют для точного определения его концентрации). [c.464]

При увеличении концентрации мономера число ионов Fe +, окисленных молекулой перекиси, уменьшается с двух до одного и при высоких концентрациях молекулярный вес полимера, определенный осмометрически, согласуется со степенью полимеризации, рассчитанной из скоростей расхода мономера и перекиси водорода в предположении, что каждая молекула перекиси инициирует одну цепь и что цепи обрываются путем рекомбинации. Бэкон [34] обобщил многочисленные данные, говорящие в пользу инициирования цепей радикалами ОН. [c.409]

Фурман и Месробиан [843] исследовали влияние четырехбромистого углерода на среднюю длину молекулярных ueneiT (Р) полимеров при 40—120°. Средняя длина цепей полимера рассчитывалась на основании вискозиметрических данных по уравнению Р = а[ /)] , где а и а вычислены на основе определения молекулярных весов осмометрическим способом. Для метакрилонитрила в растворе хлороформа а = 4,15, а = 1,25. Константа С = fen/fep при 100° равна 0,09. [c.461]

Одним из показателей, характеризующих форму цепей полимеров , являются расхождения, получающиеся при определении молекулярных весов по методу конечных групп, виско-зиметрическому и осмометрическому методам. Примером могут являться данные, приводимые Штаудингером в Вартом (табл. 30). [c.307]

Расхождения, получающиеся при определениях молекулярного веса по виокозиметричеакому и осмотическому методам, могут зависеть от изогнутости цепей макромолекул. В таких случаях для решения вопроса о разветвленноста цепей большую пользу может принести определение молекулярного веса по методу конечных групп и сопоставление получаемых результатов с определениями по другим методам. К сожалению, метод конечных групп ие универсален, так как для его применения необходимо 1) точное знание химической природы конечных групп в полимере, 2) безупречность аналитического метода их определения, 3) отсутствие в исследуемом продукте полимераналогов. При сопоставлении результатов определения молекулярного веса по различным методам можно принимать, что если все способы дают одинаковые значения, то полимер имеет линейное строение, если метод конечных групп и осмотический метод приводят к одинаковым значениям, отличным, однако, от получаемых вискозиметри-ческим методом, то макромолекула имеет изогнутую форму. Если же по осмометрическому методу получаются значения более высокие, чем по методу конечных групп, — макромолекула имеет разветвления. [c.308]

Они были синтезированы из бис-хлорформиата поли-1,4-оксибутиленгликоля и Ы-2-оксиэтил-Н -пентанилэтилен-диамина в хлороформе с применением в качестве акцептора кислоты водного карбоната натрия. В таких полимерах имелись два вида реакционноспособных центров, за счет которых могли образовываться поперечные связи боковые гидроксильные группы, способные взаимодействовать с изоцианатами, и боковые винильные группы, которые могли взаимодействовать с серой (вулканизация). Пространственные полимеры получали из этого линейного полимера, сохраняя во всех опытах по существу постоянными молекулярный вес, глолекулярно-весовое распределение, межмолекулярные силы и количество реакционноспособных центров. Молекулярный вес отрезка цепи между этими центрами составлял примерно 1200. Молекулярный вес полимера, определенный методом светорассеяния, был равен 195 ООО, а осмометрическим методом — 54 ООО. [c.366]

Так, для определения молекулярного веса поли-ж-фениленизофталамида и подобных полимеров можно использовать динамический осмометрический метод [8]. При использовании в качестве растворителя для полимера диметилформами-да с 2% Li l кривые зависимости осмотического давления от концентрации полимера имеют отрицательный наклон [10]. [c.63]

Молекулярный вес полимера, определенный осмометрически, составлял 8400. Его растворимость в таких растворителях, как четыреххлористый углерод, бензол и толуол, согласуется с линейной структурой. Образуется также некоторое количество сшитого нерастворимого полимера, который предположительно имел структуру 109. Использование более высоких температур способствует преобладанию процесса сшивания над циклизацией. [c.64]

Форма молекул. Согласно теории цепевидного строения молекулы высокомолекулярных соединений имеют форму линейных цепей. На этом допущении основана выведенная Штаудингером закономерность изменения вязкости в зависимости от молекулярного веса. Однако разработанный метод фракционирования полимеров, осмометрическое измерение молекулярного веса отдельных фракций и найденные значительные расхождения в определении молекулярного веса отдельных фракций вискозиметрическим и осмометрическим методами заставили Штаудингера изменить свою точку зрения. [c.109]

Установленный вискозиметрическим методом молекулярным вес эфиров полиакриловой и полиметакриловой кислот, поливинилового спирта, поливинилхлорида и полистирола в 5—15 раз меньше молекулярного веса тех же полимеров, определенного осмометрическим методом. Это объясняется тем, что при виско-зиметрическом определении молекулярного веса учитывается только длина основной цепи и не принимаются во внимание наличие боковых ответвлений, в то время как при осмометри-ческом определении величина найденного молекулярного веса характеризует кинетическую единицу вне зависимости от ее формы. [c.109]

Классические методы определения молекулярного веса, такие, как установление понижения температуры плавления или повышения температуры кипения, применимы только к полимерам с очень низкими молекулярными весами. Можно успешно применять методы, основанные на измерении осмотического давления растворов полимеров, но определение требует очень много времени. Осмометрический метод ча то применяют в качестве стандарта дл -тгроверки результатов, полученных по другим методам. [c.17]

Поскольку величина молекулярного веса полимеров винилпирролидона определяет области их применения в медицине, знание этой характеристики имеет первостепенное значение. Определение молекулярного веса поливинилпирролидона производилось всеми известными в химии высокомолекулярных соединений методами осмометрически, методом диффузии, по светорассеянию, ультрацентрифугированием, вискозиметрически и др. [c.92]

Молекулярные веса которых определены криоскопнческим, осмометрическим или иным путем. При определении константы Кт необходимо пользоваться по возможности узкими фракциями полимера, тщательно очищенными. Если при криоскопическом или осмометрическом измерении молекулярного веса применялись нефракционированные полимеры, то, поскольку в этих методах наибольшее влияние оказывает число молекул того или иного молекулярного веса, значения полученных молекулярных весов будут сильно занижены, а константа для нефракционированного продукта более высока. [c.120]

В тех случаях, когда полимеризации и исследованию подвергаются замещенные стиролы, строение цепи которых менее изучено, чем строение цепи полистирола, или когда возможно ожидать образования сложных разветвленных молекул, нельзя судить о среднем молекулярном весе полимера только по одному вискозиметрическому определению. Примером может служить невозможность сделать какие-либо определенные выводы о влиянии различных заместителей в ядре стирола на его способность образовать полимер с большим или меньшим молекулярным весом (гл. П, стр. 47). В этих более сложных случаях необходимо тщательно и разносторонне изучить строение цепи полимера, например, методом деструкции, примененным для полистирола (стр. 110), определить молекулярные веса полимеров хотя бы двумя из указанных методов, сравнить между собою результаты этих определений и только тогда судить о наиболее вероятном молекулярном весе изучаемых макромолекул. При этом может оказаться, что низкие молекулярные веса, определенные вискозиметрически, будут принадлежать веществам с сильно разветвленными макромолекулами. В таких случаях более близкими к действительным будут молекулярные веса, определенные осмометрическим илн диффузионным методом. [c.123]

Путем определения молекулярных весов различных полимеров осмометрическим методом и вычисления соответствующей величины константы было установлено, что К, не сохраняет постоянства и зависит от степени полимеризации. С увеличением молекулярногс веса уменьшается (табл. 228). [c.94]

С другой стороны, при изучении растворов нитрата целлюлозы в бутилацетате было обнаружено 5—15% гель-частиц, которые могут быть отделены ультрафильтрацией через фильтр с размером пор меньше 1 мкм. Количество этих гель-частиц зависит от типа препарата и продолжительности растворения. Аналогичные данные получены для ацетата целлюлозы и карбоксиме-тилцеллюлозы При концентрации 1—10% полимера в растворе образуется бесконечная сетка. В таких растворах также имеется значительное количество надмолекулярных образований (гель-частиц). В производственных растворах можно обнаружить, кроме того, природные субмикроскопические структурные элементы. Например, в растворе карбоксиметилцеллюлозы грубые гель-частицы являются остатками целлюлозных кристаллитов Растворы самой целлюлозы еще исследованы недостаточно. Ее состояние в растворе часто трудно оценить из-за комплексообразования и деструкции, которые почти всегда сопутствуют процессу растворения. При определении молекулярного веса, которое выполняется осмометрически в медноаммиачном растворе, фосфорной кислоте, медноэтилендиаминовом растворе, путем измерения светорассеяния, а также при измерениях в ультрацентрифуге-с применением натрийжелезовинного комплекса разбавленные растворы имеют молекулярную дисперсность или бесконечную сетку. Предположение о том, что разбавленные растворы являются полностью мицеллярными, в настоящее время разделяется только отдельными исследователями Оно основано на исследовании опалесцирующих структур. Правда, большинство исследователей придерживаются мнения, что в производственных растворах (концентрация свыше 10%) всегда содержатся надмолекулярные образования. [c.51]

И сотр. [14], для которого требуется только знать молекулярный вес полимера, определенный осмометрически, и удельную активность двуокиси углерода после сожжения. [c.352]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология