Вращательная диффузия и время релаксации

Рассмотренное выше косвенное спин-спиновое взаимодействие между ядрами А и X также может давать вклад в релаксацию. Так как при вращении молекулы как целого величина константы спин-спинового взаимодействия не изменяется, вращательная диффузия не является причиной изменения релаксационных параметров во времени. Зависимость от времени может возникать под влиянием двух различных механизмов. Во-первых, скорость релаксации за счет косвенного спин-спинового взаимодействия может зависеть от времени вследствие химического обмена взаимодействующих ядер. Это прежде всего относится к протонам. С амо явление называется скалярной релаксацией первого рода, а соответствующее время корреляции равно обратной скорости обмена. Во-вторых локальное поле, индуцируемое спином X в точке, где находится спин А, модулируется релаксационными процессами, в которых участвует спин ядра X. В этом случае говорят о Скалярной релаксации второго рода. Соответствующее время корреляции является временем релаксации спина X. [c.39]

Строго говоря, времена релаксации протонов в протеине связаны с процессами, характеризующими внутреннюю подвижность отдельных групп в протеине, и именно поэтому они могут давать информацию принципиального характера об этих процессах (см. также раздел 2.2.1). В простейшем случае, когда речь идет о дипольной релаксации за счет вращательной диффузии для двух неэквивалентных ядер А и В со спином / = 1/2, скорость продольной релаксации задается значением рл (уравнения (2.22), (2.27) - [c.112]

МЫ IS с 1=8= 1/2. Скорости релаксации, обусловленной 18 дипольным взаимодействием в условиях предельного сужения (короткие времена корреляции и быстрая вращательная диффузия), определяются отношением Wq IVi W2 = 1 1,5 6. Насыщение двух /-спиновых переходов приводит к новому распределению населенностей и к увеличению поляризации спинов 8 с коэффициентом [c.230]

В экспериментах первого типа скорость вращательного движения обычно определяется невозмущенной внешними силами конформацией цепной молекулы. Это исследование релаксационных процессов в явлениях диэлектрической [49], ядерной [50] и электронной [51] магнитной релаксации, поляризованной люминесценции [52, 53] и релаксации двойного лучепреломления в явлениях Керра [54—56]. В этих экспериментах, используя либо убывание во времени, либо частотную зависимость соответствующей величины, определяют время релаксации т, связанное с коэффициентом вращательной диффузии /)вр [c.52]

Природа релаксационных процессов имеет важное значение, поскольку время релаксации дает некоторые сведения о структуре системы. Здесь мы приведем лишь краткое и сильно упрощенное изложение этого вопроса. На молекулу, находящуюся в состоянии вращательной и поступательной диффузии, действуют флуктуирующие магнитные поля, определяемые взаимодействиями с другими ядрами. Частоты этих флуктуаций могут характеризоваться весьма широким распределением, но если в этом спектре имеется компонента, соответствующая резонансной частоте, то эта компонента может индуцировать переходы между энергетическими уровнями. [c.377]

ВРАЩАТЕЛЬНАЯ ДИФФУЗИЯ И ВРЕМЯ РЕЛАКСАЦИИ [c.177]

Наиболее удобным методом определения коэффициентов вращательной диффузии является измерение дисперсии диэлектрической проницаемости, т. е. зависимости диэлектрической проницаемости от частоты приложенного поля. Диэлектрическая проницаемость возрастает при увеличении дипольного момента молекулы и практически линейно зависит от концентрации (разд. 2 гл. И1). Способность молекул изменять свою ориентацию в соответствии с изменением направления приложенного электрического поля позволяет рассчитать их время релаксации. Молекулы сферической формы характеризуются одним значением времени релаксации. В случае асимметричных молекул рассматриваемый метод позволяет определить два значения времени релаксации, если дипольный момент молекулы имеет отличные от нуля компоненты по обеим осям. Метод дисперсии диэлектрической проницаемости может быть использован для измерения малого времени релаксации порядка 10 сек, однако область его применения ограничена растворами с низкой удельной проводимостью. [c.179]

В разделе 6в было показано, что критические частоты, при которых диэлектрическая проницаемость раствора макромолекул претерпевает заметные изменения, могут быть связаны с соответствующими временами релаксации. Если наблюдаемое изменение в диэлектрической проницаемости есть результат изменения ее части, обусловленной ориентацией постоянных дипольных моментов растворенных молекул, то соответствующее время релаксации характерно для вращения высокомолекулярной частицы, т. е. это будет время релаксации, связанное с коэффициентами вращательной диффузии посредством уравнения (25-11). [c.509]

Экспериментально определенные времена релаксации диполь-ной ориентации дают возможность получить важнейшую гидродинамическую характеристику макромолекул — коэффициент вращательной диффузии [58, 59] Вг=Ч2Т, характеризующий их конформацию в разбавленных растворах. Как известно [Ю], для кинетически жестких молекул имеет место общее соотношение [c.39]

Сопоставим вращательную и поступательную диффузию ради-кала-зонда с молекулярным движением растворителя. На рис. 6 приведены температурные зависимости времени корреляции вращательной диффузии радикала I и молекул растворителя. Времена корреляции молекул растворителя определены методом диэлектрической релаксации Здесь же приведены температурные зависимости радикала-зонда и молекул растворителя, определенные [c.42]

В ряде работ [48, 151, 204—207] методом ПМР получен обширный материал о состоянии воды в различных структурных и катионзамещенных формах цеолитов (см. гл. 6). Опубликован обзор [607] по ядерной магнитной релаксации молекул адсорбированных веществ, преимущественно воды, на цеолитах. В нем рассмотрено состояние вэды на различных адсорбентах, в том числе и на цеолитах, и влияние парамагнитных примесей на времена релаксации адсорбированных молекул. Приведены теоретические основы метода ЯМР и дан анализ экспериментальным данным, полученным этим методом, о вращательном движении и диффузии молекул, их агрегации, кинетике обмена между неэквивалентными центрами адсорбции. [c.18]

Время релаксации х тесно связано с коэффициентом вращательной диффузии б, объемом V и радиусом молекулы г. Так, для шаровой молекулы эти соотношения могут быть представлены следующими уравнениями [c.172]

Выражение (7.42) показывает, что первоначальная преимущественная ориентация (определяемая членом sin 2ср) по выключении потока релаксирует (исчезает) во времени по экспоненциальному закону. При этом время релаксации то (время, в течение которого преимущественная ориентация убывает в в раз), согласно (7.41), непосредственно связано с коэффициентом вращательной диффузии Dr. Решение той же задачи для пространственного движения частицы [функция распределения [c.520]

Если молекулярные цепи не идеально гибки [имеют конечную внутреннюю вязкость (см. 17)], то двойное лучепреломление в той или иной степени определяется не только их деформацией, но и ориентацией. В этих условиях полидисперсность по форме макромолекул сопровождается и полидисперсностью по их ориентациям, так как более вытянутым конформациям соответствует меньший коэффициент вращательной диффузии (большее время ориентационной релаксации) и, следовательно, меньшие углы преимущественной ориентации. При этом оказывается, что для цепных молекул с внутренней вязкостью функция распределения в потоке р(ф,/г) имеет вид более сложный, чем (7.115), отличаясь отсутствием оси симметрии [51]. [c.558]

Использование экспериментальных кривых зависимости ДПщ = f v) и теории [87] позволяет вычислить время релаксации диполь-ной ориентации Ге и коэффициент вращательной диффузии а отсюда и длину палочкообразной молекулы Е [c.613]

Сопоставим вращательную подвижность радикала — зонда с молекулярным движением растворителя. На рис. XI. 5 приведены температурные зависимости времени корреляции вращательной диффузии радикала I и молекул растворителя. (Времена корреляции молекул растворителя определены методом диэлектрической релаксации [24]). Здесь же сопоставлены температурные зависимости коэффициентов поступательной диффузии радикала — зонда и молекул растворителя. Видно что V и >пост, как и энергии активации диффузии радикала — зонда и молекул растворителя, близки. Это означает, что подвижность радикала— зонда определяется динамикой молекулярных движений растворителя [5]. [c.354]

На рис. 109 представлена зависимость поляризации разбавленных растворов системы флуоресцеин — полиакриламид для различных молекулярных весов полимеров. Откладывая р как функцию Т ц, где т] — вязкость воды при температуре Г, получают прямую, отсекающую на оси ординат отрезок ро 0,5 и имеющую наклон В, увеличивающийся с ростом молекулярного веса 139]. Поэтому время релаксации вращательной диффузии р растет с увеличением молекулярного веса. Номере увеличения молекулярного веса величина р приближается к предельному значению, равному 6-10 сек, в то время как свободный флуоресцирующий краситель имеет величину р, примерно в десять раз меньшую [33]. Для полимера определенного молекулярного веса, связанного с флуоресцеином в комплексе, величина р увеличивается по мере того, как подавляется сегментальное движение частично перекрывающихся полимерных цепей. Из данных, приведенных на рис. ПО, видно, что, хотя величина р для полимеров с двумя различными молекулярными весами растет неодинаково при низких концентрациях, в области концентраций выше 50% величины р этих полимеров совпадают. Свободный флуоресцеин в растворах полимеров имеет, конечно, более низкую величину р, но по мере увеличения локальной вязкости р приближается к значениям, характерным для чистых полимерных матриц. [c.183]

В переменном электрическом поле наблюдается резкая частотная зависимость постоянной Керра, подтверждающая дипольный характер процесса ориентации и релаксации. Иллюстрацией служит рис. 307, на котором приведена зависимость == / (v) для растворов ПБГ в хлороформе [1461. Использование этих кривых и теории [2 [ позволяет вычислить время релаксации дипольной ориентации и коэффициент вращательной диффузии макромолекул. [c.473]

С применением вакуумных адсорбционных весов измерены скорости адсорбции бензола и циклогексана на пористых таблетках аэросила в интервале температур от 15 до 50° С и при поверхностных покрытиях 0 от 0,1 до 2. Учитывая молекулярный поток внутри пор, можно рассчитать коэффициенты по верхностпой диффузии, которые имеют значение порядка 10 - см 1сек. Зависимости коэффициентов поверхностной диффузии от покрытия поверхности имеют максимум при покрытии менее одного монослоя. Это можно объяснить уменьшением энергии активации, а также вероятности обмена местами с увеличением покрытия поверхности. Методом спинового эха были измерены времена ядерно-магнитной релаксации для тех же образцов при температурах от —200 до +100° С. Времена релаксации составляют по порядку миллисекунды величины времен релаксации указывают на существование двух типов поведения молекул при низких температурах. Можно предположить, что в этом интервале адсорбированные молекулы фиксируются в определенных положениях и обладают вращательной степенью свободы. По мере увеличения температуры выше —120° С, устанавливается поступательное движение, приводящее к одинаковым временам релаксации благодаря спиновому обмену. Различия между величинами Тг, полученными методами Гана и Карра-Перселла, объясняются на основании того, что диффузия является заторможенным процессом. [c.164]

Здесь Лпо —начальное (при включенном поле) двулучепреломле-ние т—время релаксации, зависящее, в общем случае, от концентрации. При экстраполяции концентрации к нулю можно оценить коэффициент вращательной диффузии и линейные размеры макромолекул. [c.265]

Результаты расчета показывают,что времена релаксации межплос-коотного расстояния (структуры) кристаллитов карбоидов велики и уменьшаются с ростом давления и температуры. Такие значительные времена релаксации свидетельствуют о медленном протекании процесса, связанном с движением участков макромолекул, т.е. диффузией. По кинетическим константам при Т=500 и 470°С проведена оценка эффективной энергии активации согласно уравнению изотермы химической реакции. Энергия активации составляет 11,4 кД /моль,что сопоставимо с энергией активации диффузии вращательных двилений. Таким образом, расчет врешни релаксации и эффективной энергии активации формирования структуры свидетельствует о диффузионной природе процесса и наличии клеточных эффектов. [c.119]

Анизотропная переориентация молекул воды в состоянии А. В ИК-спектрах наблюдается ослабление полосы поглощения гидроксильных групп, ЧТО свидетельствует об увеличении вращательной диффузии [1]. В то же время исследование ПМР указывает на уменьшение поступательной диффузии в области малых покрытий. В целом картина процесса может быть представлена следующим образом при малых степенях покрытия гидратированный протонный комплекс Н9О4+ превращается в результате пристеночных эффектов в Н5О2+ и Н3О+ [29, 30]. Эти кластеры, имеющие меньшие размеры, прочно удерживаются у твердой поверхности, препятствуя поступательной диффузии, но сохраняя способ,ность к вращательной диффузии вокруг своих осей. Это объясняет как результаты исследования ИК-спектров, так и измерения протонного магнитного резонанса. Дополнительную проверку можно провести путем изучения ЯМР с использованием дейтериевой метки, введение которой позволяет отделить эффекты внутримолекулярной релаксации, обусловленные вращательной диффузией, от эффектов, обусловленных межмолекулярным взаимодействием. [c.327]

Двойное лучепреломление, возникающее при действии электрического поля на высокомолекулярный раствор, является результатом ориентации диполей (см. раздел 6в). Используя синусоидально изменяющееся поле или кратковременные прямоугольные электрические импульсы, можно измерять время релаксации, связанное с этим процессом. Полученная величина может и в этом случае быть связана с коэффициентом вращательной диффузии. При использовании прямоугольного импульса можно наблюдать два независимых свойства нарастание двойного лучепреломления, вызываемое наложением поля, и спад двойного лучепреломления после окончания действия импульса. Согласно Tинoкo , сравнение этих двух явлений позволяет однозначно определить время релаксации, обусловленное вращательной диффузией, так как эффекты, вызываемые постоянными и флюктуирующими дипольными моментами, могут быть в принципе, разделены. Теория и измерение электрического двойного лучепреломления полно обсуждены Бепуа и Тиноко . Три коэффициента вращательной диффузии, полученные этим методом, включены в табл. 29. [c.510]

Глл,=Гз ]утр - минимальное время релаксации в цепочке, определяемое частотой эпемешарных локальных перескоков за Твнутр можно принять, например, значение времени диэлектрической релаксации (для цепей с диполем, жестко связанные со скелетом цепи), - 1 емя вращательной диффузии звена цепи <.АР к )> средний квадрат вектора Я(к) = ТрСхр(1кр), пропорциональный квадрату векторанормапьной координаты д(к) 2 - число звеньев (см. гл. II). [c.190]

Для релаксационного крутильно-колебательного движения времена релаксации пропорциональны времени вращательной диффузии звена цепочки Твр в среде с локальной вязкостью т1лок и фактору К1кТ)< , где К — крутильная силовая постоянная, а = = 1—3 в зависимости от принятой модели, причем для чисто поперечных релаксационных процессов а л 1—3, а для продольных а = 3. Тогда эффективная энергия активации [c.16]

Величины (rP os0j) релаксируют как за счет быстрой релаксации fj в поле потенциала Vint (г) (за времена Тг), так и за счет более медленной вращательной диффузии углов 0j. Если ограничиться интервалами времени At > Тг, когда скорости изменения fj] становятся малыми, и учесть, что каждый член Vj rj) в потенциальной энергии имеет узкий и глубокий минимум при — I, [c.269]

Каким образом анизотропия в распределении неспаренных электронов проявит себя в рекомбинации радикалов, сильно зависит от релаксации взаимной ориентации партнеров РП в клетке . Если бы за время жизни РП в клетке взаимная ориентация партнеров не успевала изменяться, то в нриведеиных выще соотношениях для вероятности рекомбинации РП следовало бы в качестве сомножителя ввести стерический фактор В действительности взаимная ориентация партнеров РП не сохраняется в результате вращательной диффузии радикалов. При полной хаотизации ориентаций партнеров рекомбинация будет происходить так, как если бы реакция не зависела от ориентации, но рекомбинация РП в непосредственном контакте характеризовалась бы усредненной константой Кэф==/- - [c.24]

СИМОЙ л<>лекулой. Но в полимерах эти диполи соединены химическими валентными связями и свобода вращения в углеродной цепи обусловливает появление многих степеней свободы у каждой макромолекулы. Вращательная диффузия, при помощи которой молекула приближается к равновесию с полем и релаксирует, характеризуется многими временами релаксации, целым рядом для каждой из многих возможных конфигураций [18], принимаемых молекулой, что в свою очередь определяется ориентацией различных сегментов гибкой цепной молекулы. Другими словами, полимерная система ведет себя, по существу, подобно смеси различных молекул, где каждая имеет свое время релаксации. Влияние этого факта на электрические свойства сказывается в расширении частотной области дисперсии таким образом, наблюденная кривая коэфициента потерь является суммой большого числа кривых потерь, из которых каждая характеризует отдельный механизм релаксации в молекуле. Имеется так много возможных времен релаксации, что для всех практических целей ряд точек может быть заменен непрерывным распределением. Такое представление о распределении времен релаксации объясняет вид кривых е —log / и е"—log/для полиме1Х>в кривая распределения может быть получена из экспериментальных данных [jl5j. Она оказывается очень широкой для полимеров, подобных поливинилхлориду, значительно шире, например, чем кривая распределения Гаусса. [c.278]

Остается рассмотреть относительно эффективную передачу вращательной энергии при резонансном столкновении двух полярных молекул. Так называется столкновение между одинаковыми молекулами, при котором передается максимально возможная порция энергии. Существуют сложные столкновения,, для которых Абрр = О и которые не дают вклада в интегралы неупругих столкновений, определяющие времена релаксации. Резонансные столкновения необходимо учитывать при оценке коэффициентов диффузии внутренней энергии, В случае неполярных молекул предполагается, что для передачи внутренней энергии они должны сблизиться на достаточно малое расстояние,. [c.57]

Смотреть страницы где упоминается термин Вращательная диффузия и время релаксации: [c.231] [c.265] [c.35] [c.231] [c.85] [c.346] [c.476] [c.215] [c.146] [c.182] [c.183] [c.195] [c.169] [c.193] [c.147] [c.172] [c.22] [c.250] [c.250]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология