Гибкие полимеры

Из числа последних 62,5% имеют г ггс-конфигурацию и 37,5%—транс-конфигурацию. Сополимеризация бутадиена и этилена дает прочные гибкие полимеры, по-видимому подобные полиэтилену. Однако, по данным инфракрасной спектроскопии, в полимере присутствуют двойные связи, источником которых является бутадиен. Отношение СН2/СН3 в образце выше 50. Сополимер бутадиена и стирола, приготовленный тем же способом, что и полибутадиен, содержал 15 вес.% стирола и на 15% больше [c.336]

Как было упомянуто выше, большинство синтетических линейных полимерных молекул, а также некоторые природные макромолекулы могут иметь большое число конформаций с практически равной энергией. Некоторые из них могут быть плотно скрученными, другие—занимают обширное пространство. Мы будем называть полимеры с такими молекулами гибкими полимерами. Задачей данного раздела является рассмотрение со- [c.176]

Растворение гибких полимеров носит диффузионный характер. [c.368]

Коэффициент % отражает не только энергию, но и энтропию взаимодействия растворителя с полимером. Следовательно, на также влияет гибкость макромолекул. Только влиянием энтропий- ного члена можно объяснить некоторое изменение этого коэффициента с молекулярной массой при одинаковых теплотах разбавления. Константа кроме того, играет важную роль в теории дробного осаждения, величина ее изменяется с составом смеси растворителя и осадителя во время фракционирования (с. 549). Полимер начинает выпадать только после достижения / р, значение которого зависит от молекулярной массы осаждаемого полимера (для линейных гибких полимеров Хкр не может быть ниже 0,5). [c.527]

Для более гибких полимеров возможно применение осадителя с меньшей летучестью, чем у хорошего растворителя, так как концентрация, при которой система теряет текучесть, значительно выше, чем для жесткоцепных полимеров. Поэтому пленки, формируемые из растворов полибутилметакрилата (Гс = 8°С) в толуоле, обладают хорошими физико-механическими свойствами даже при содержании нонана (осадителя) 70%, хотя при пленкообразовании и происходит фазовое расслоение. Причем, как видно из рис. 41 паро-проницаемость уменьшается с увеличением содержания осадителя — нонана. [c.153]

На температуру стеклования 01 азывает большое влияние молекулярная масса, с увеличением которой Гс возрастает до определенного предела. Величина максимальной температуры стеклования быстрее достигается гибкими полимерами, чем жесткими. Так, например, у гибкоцепных каучуков максимальное значение температуры стеклования Tq° достигается при молекулярной массе около igg-1000, а у жесткоцепных типа полистирола при молекулярной массе выше 15 000 (рис. д. [c.79]

Известно, что растяжение полимеров зависит от химического состава и особенностей строения макромолекул. Поэтому для достижения одного и того же значения ориентации молекулярных цепей краткость вытяжки для неполярных гибких полимеров должна быть больше, чем для полярных с более жесткими цепями [8. Проходящие при небольших деформациях процессы рекристаллизации могут быть объяснены сравнительно малым молекулярным весом исследуемого материала. [c.163]

Высокомолекулярный гибкий полимер может быть получен непрерывным методом при использовании тонко измельченного катализатора, который поддерживается во взвешенном состоянии в смеси реагирующего олефина и растворителя [59]. Большой молекулярный вес полимера обусловлен относительно высоким отношением олефина к катализатору. Использование катализатора в виде суспензии облегчает регулирование [c.309]

Рассмотрим два примера. Гибкие полимеры (натуральный каучук, полибутадиен, полихлоропрен и др.) легко образуют ориентированную структуру при растяжении, но сохранить ее могут только под напряжением. После снятия деформирующей силы внутреннее тепловое движение нарушает достигнутый порядок и во.чвращаст макромолекулы в исходное состояние — конформацию свернутого клубка, т е. 7 Уо(ф) Для ориентации жесткоцепных полимеров требуется большее напряжение, но за счет сильного межмопекулярного взаимодействия между ориентированными макромолекулами ориентированная структура может сохраниться при условии [c.67]

Установлено, что для линейных гибких полимеров в 0-условиях (т, е. при температуре Флори), когда парциальная мольная свободная энергия равна нулю, уравнение Марка — Хаувинка принимает вид [c.241]

Температура стеклования при увеличении молекулярной массы сначала растет, а затем прн определенном значении М,ф Л7 с/с1Л1->-0. Величина Мур определяется структурой полимера и соответствует молекулярном массе механического сегмента. Поэтому иногда механическим сегментом считают такую длину макромолекулы (молекулярную. массу), начиная с которой практически не зависит от степени полимеризации, т е. ИсШМ О. Для термодинамически гибких полимеров Мкр составляет несколько тысяч (для полибутадиена— 1000, поливинилхлорида— 12 000, полиизобутнлена—1000, полистирола— 40 000). Поэтому для полимеров с Л1 5 10 —10 Тс практически не зависит от молекулярной массы, т. е. кинетическая гибкость макромолекул одинаковой природы достаточно высокой молекулярной массы практически одинакова. [c.100]

Кун показал, что уравнение (9-16) действительно должно быть справедливым для всех гибких полимеров, вне зависимости от заторможенности вращения. Для доказательства необходимо объяснить более подробно, что именно мы понимаем под термином гибкая цепь. В данном случае можно сказать, что гибкой является цепь, любая часть которой расположена произвольно по отношению к другой. Для полимерной цепи с полностью свободным вращением (раздел 9в) любая часть означает соседние единицы массы, В полиметиленовой цепи (раздел 9г), однако, соседние единицы массы находятся на определенном расстоянии и [c.186]

Модификация может быть произведена без изменений в форме уравнения (9-20). В этом уравнении а отражает влияние объема, в котором физически может существовать только один сегмент. В хорошем растворителе наличие соседних сегментов хотя и не исключается, но делается менее вероятным. Поскольку а—эмпирическая функция, этот эффект можно учесть, выразив а через эффективный исключенный объем, который больше физического объема, занимаемого сегментом, т. е. в хорошем растворителе а больше, чем в других. Аналогично в плохих растворителях предпочтительным является наличие соседних сегментов, а так как это чаще встречается в компактных конформациях, то такие конформации и будут преобладать, частично компенсируя эффект физически исключенного объема. Очевидно, этот эффект можно учесть в уравнении (9-20), если сделать величину а меньшей, чем. в других случаях. Следовательно, мы приходим к выводу, что уравнение (9-20) может описывать все возможные эффекты в гибких полимерах. [c.191]

Приведенные здесь данные получены на основе приближенных уравнений, и сами расчеты применимы лишь для частного вида цепей. Тем не менее, эти данные могут рассматриваться как типичные для гибких полимеров. Они будут очень полезны для конкретного рассмотрения термодинамических и гидродинамических свойств таких молекул в последующих главах. [c.208]

Так как фактически все результаты экспериментальных исследований гибких полимеров даны в обозначениях Флори—Фокса, то мы даем детальное сравнение двух систем обозначений, так что читатель может легко привести результаты экспериментов к нашим обозначениям, и наоборот. [c.457]

Исследования в области поликонденсации привели к получению полиамидов с СО—NH-связями (пептидными связями). Было установлено, что при конденсации триметиленгликольгексадекади-карбоновой кислоты с s-аминокапроновой кислотой в атмосфере азота образуется твердый, прочный, довольно прозрачный, а в тонком слое гибкий полимер при 40— 50° из него можно вытягивать достаточно прочные нити. [c.502]

Получены систематические ряды жестко-гибких полимеров, включающих синтезированные триады и спейсеры с различной длиной алифатической цепи. Проанализирована взаимосвязь структуры мезогенного фрагмента и способности полимера к переходу в жидко-кристаллическое состояние (формирование мезофазы). Введение в ме-зоген бензоильной детерминанты значительно понизило температуру образования мезофазы для полимера и сузило пределы ее существования. Выявлена зависимость способности макромолекулы к самоупорядочению от строения жесткого фрагмента, включающего активный структурный детерминант [3]. [c.105]

В основу теоретических уравнений было положено представление о гибких цепях, однако уравнения Флори и Хаггинса часто применяют к растворам полимеров Л[обой степени гибкости. Очевидно, по мере уменьшения гибкости цепей различие между вычиС ленной по уравнениям (23) — (25) величиной А. ", и опытным значением ДЛ юпытн увеличивается. Для очень разбавленных растворов даже эластичных гибких полимеров теоретические уравнения неприменимы, так как цепи свернуты в клубки, что расчетом не предусмотрено. [c.399]

Температура пе изменяет энергии взаимодействия (за исключением ориентациопного), но влияет на кинетическую энергию мо.пекулы. Если энергия теплового движения оказывается меньше 0 ( Уо> ), то даже термодинамически гибкие полимеры неспособны изменить свою конформацню, т, е. проявить кинетическую гибкость. Рост температуры, увеличивая кинетическую энергию макромолекулы ( 7 >6 с), повышает вероятность преодоления активационного барьера и приводит к увеличению кинетической гибкости. [c.97]

Между температурами н Г<.. существует определенная зязь, например для гибких полимеров [c.238]

В настоящей книге предпринята попытка описать статистические свойства гибких полимеров без использования сложного математического аппарата. Конечно, для детального расчета свойств какой-либо физической системы необходимы традиционные приемы математической физики, к которым советские ученые глубоко привержены. Однако, оглядываясь на опыт предшествующих исследований, можно отметить, что часто фундаментальные идеи оказываются более простыми и более общими, чем их конкретные выражения в терминах уравнений (здесь я имею в.виду, например, книгу П. Дирака по квантовой механике). Существует также много случаев (как подчеркивали Р.П. Фейнман и другие ученые), когда общие уравнения настолько сложны, что невозможно осознать все их следствия. Например, подход А.Н. Колмогорова к проблеме турбулентности, хотя и не является всеохватьгоающим, дал больше, чем многолетние попытки описания этого явления в терминах уравнения Навье - Стокса. Это же справедливо и для многих проблем, к которым применяется скейлинговое рассмотрение, полимерные системы являются в этом смысле хорошим примером. Я надеюсь, что данная книга, несмотря на ее очевидные несовершенства, проиллюстрирует различие в подходе к проблемам, о котором идет речь, а ее перевод на русский язык стимулирует развитие исследований в Советском Союзе в стиле, в котором написана данная работа. Я глубоко благодарен советским коллегам за труд по подготовке русского издания книги — мне хорошо известно насколько это трудно, поскольку моя дочь является профессиональной переводчицей с русского на французский. Я также благодарен моим японским друзьям Ф. Волино и особенно Й.А. Оно (который прочитал в Кливленде курс лекций для студентов на основе этой книги), тщательно просмотревшим английское издание и указав- [c.8]

В работе 1186] адсорбция полимерных молекул разбирается также с позиций статистической механики, на основе pa Moi репной ранее модели чередования последовательностей адсорбированных сегментов и петель. Однако основное внимание уделяется характеру распределения петель по размерам. При этом рассматривается низкая степень заполнения поверхности, при которой молекулы на поверхности не взаимодействуют друг с другом. В теории Симхи — Фриша —Эйриха учитывается поведение молекул в присутствии отражающего барьера, а силы притяжения, проявляемые поверхностью, не принимаются во внимание. В результате получается, что число адсорбированных единиц пропорционально квадратному корню из длины цепи, а не длине цепи, как это следует из теории Силберберга, но Силберберг допускает узкое распределение петель по размерам. В работе [186] авторы рассматривают не свободносочлененную цепь, как Силберберг, но учитывают ее жесткость, что ведет к большому размеру петель для гибкого полимера и низкой свободной энергии адсорбции. При решении вопроса они принимают математический метод, эквивалентный используемому при рассмотрении переходов типа спираль — клубок. Считается, что конфигурация полимерной цепи на поверхности зависит как от стерических препятствий и сил притяжения между группами вдоль цепи, так и от сил взаимодействия цепи с поверхностью. Принимая для такого случая существование адсорбированных последовательностей и петель и базируясь на Гауссовой статистике, авторы вычисляют статистическую сумму в виде [c.131]

Р1зложенные выше результаты свидетельствуют о том, что в системе полимер — полимер гибкий полимер становится более жестким, в то время как более жесткий — размягчается. Температурные зависимости времени спин-решеточной релаксации Г] ненаполненного и наполненного эпоксидной смолой сополимера показали, что в поверхностном слое эпоксидной смолы подвижность ее молекул уменьшается и процесс релаксации смещается в сторону более высоких температур (примерно на 10 °С). Наоборот, для термопластичного сополимера, на поверхности которого находится граничный слой эпоксидной смолы, наблюдается смещение релаксационного процесса, обусловленного подвижностью сегментов, в сторону более низких температур, т. е. происходит размягчение сополимера. Смещения температур переходов в этом случае составляют около 40 °С. Этот эффект обусловлен, вероятно, пластифицирующим действием эпоксидной смолы и ее диффузией в полимер, т. е. может быть связан с образованием переходного слоя. [c.212]

TOB, особенно еели иметь в виду, что в елучае гибких полимеров знтроиппный член определяет результат взаимодействия иолпмер — растворитель в значительно большей стеиеии, чем для жестких иолимеров, где существенную роль играет изменение внутренней энергии. [c.28]

Из теории вязкости разбавленных растворов полимеров для гибких полимеров ймеем [c.16]

Образуются в процессе биохимического синтеза, осуществляемого бактериями Leu- onosto . Разветвленный гибкий-полимер, состоящий из а-глюкоз, соединенных одной — шестью глюко идньши связями, с молекулярной массой, по одним данным, порядка десятков миллионов, по другим — сотен тысяч. Эффективен в широком интервале pH [62]. [c.28]

Данные о полимерных мезофазах накапливаются очень быстро в этой книге дается первый детальный обзор сведений, имеющихся в этой области. В частности, становится все более очевидным, что многие гибкие полимеры также характеризуются высокой ор-ганлзацией. [c.9]

Этот разброс объясняется различной степенью раз-ветБленности полученных гомополимеров. Среднее значение к составляет 0,43, что соответствует обычным значениям, получаемым для растворов гибких полимеров в термодинамически хороших растворителях. Очень немногие полимеры дают более высокие значения. [c.168]

При молярных соотношениях четыреххлористого титана и литийалю-минийтётраалкила, меньших единицы, получается гибкий полимер, цепи [c.228]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология