Металлирование фторбензола

Еще в 1942 г. Виттиг [256] рассматривал возможность того, что фторбензол после металлирования отщепляет фтористый литий с промежуточным образованием о-дегидробензола [c.499]

Очень большую активность фторбензола в реакции металлирования можно объяснить только сильной электроотрицательностью фтора. Можно было предполагать, что металлирование арилгалогенидов идет в любое положение кольца. Однако из-за индуктивного эффекта атома галогена, быстро уменьшающегося при переходе от орто- к пара-положению, металлирование проходит только в орто-положение, приводя к (15). Этот вывод делается очевидным при сравнении скорости дейтерообмена во фторбензоле, протекаю- [c.145]

Скорость металлирования (ki) зависит не только от силы основания, но и от кислотности отщепляемого водорода, и таким образом от индуктивных эффектов заместителей как соседнего галогена, так и других заместителей в кольце. Влияние природы галогена выражается, например, в значительно более быстром металлировании фторбензола по сравнению с другими галогенбен- [c.605]

Уменьшение в случае фторбензола общей скорости с увеличением избытка вторичного амина (табл. 2-4) является непосредственным кинетическим доказательством деметаллирования о-литийфторбензола с помощью пиперидина. Равновесие реакции металлирования фторбензола, которое сильно сдвинуто в стО [c.78]

Галоидопроизводные. Некоторые галоидопроизводные углеводородов металлируются литийорганическимн соединениями. Оказалось, что такого рода металлирование играет важную роль в некоторых реакциях сочетания типа реакции Фиттига. Образование диарила К — Н при взаимодействии галоидного соединения КХ с металлоорганическим соединением КЫ обычно рассматривается как результат простого отщепления Ь1Х и соединения остатков Н. Однако Виттиг и его сотрудники, изучая реакцию между фениллитием и, фторбензолом, доказали наличие в реакционной смеси о-бифенилиллития путем выделения карбинола XXX после обработки смеси бензофеноном. [c.341]

Электрофильное металлирование с участием ароматических субстратов наблюдается при использовании, например, солей ртути, таллия и свинца. Эти реакции не следует смешивать с металлиро-ванием при участии, например, литийорганических соединений, таких как н-бутиллитий. В последнем случае реакция формально представляет собой отрыв наиболее кислого водорода ароматического субстрата н-бутил-аниоиом. Так, фторбензол металлируется в орто-положение к галогену, а 2-фторнафталин образует при металлировании 1- и З-литий-2-фторнафталин (54 и 46% соответственно). [c.344]

Природа растворителя может играть решающую роль. Например, при использовании в качестве основания амидов металлов в лзбытке амина скорость репротонирования (а[ВН]) увеличивается настолько, что может стать сравнимой со скоростью элиминирования галогена. Поэтому KNH2/NH3 непригоден для генерации дегидробензола из фторбензола, хотя фениллитий в инертном растворителе работает хорошо. Доказано, что в эфирных растворителях дегидробензол образуется за счет синхронного р-элиминиро-вания галогенида литня из комплекса металлированного арилгалогенида с эфиром [97]. [c.605]

Однако эти процессы не являются простыми перемещениями протона. Наиболее вероятно, что в роли основания здесь выступает литийорганическое соединение, а не карбанион. Скорость металлирования возрастает в ряду Ы, М-диметиланишин < бензотрифторид < анизол < хлорбензол < фторбензол, что указывает на увеличение протонизации водорода в зависимости от заместителя. [c.58]

Гильману и Содди [32] даже при непосредственном метал-лировании фторбензола н-бутиллитием при —50° удалось перехватить о-литийфторбензол. Этот факт свидетельствует о том, что реакция металлирования зависит от температуры в большей степени, чем элиминирование. [c.74]

Металлирование фенилгалогенида обратимо и скорость его изменяется параллельно с изменением индуктивного эффекта галогена, то есть возрастает при переходе от иодбензола к фторбензолу. Однако при отщеплении галогенида лития от о-литийфенилгалоге-нида обнаруживается почти противоположная последо- [c.207]

Что же известно относительно металлирования анизола Виттиг с сотр. 120] установил, что при металлированпи фениллитием диметиланилина, анизола и фторбензола замещаются орто-атомы водорода, причем скорост . металлирования растет в указанной последовательности. Виттиг объяснил это тем, что в той н е последовательности повышается олектроотри- [c.11]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология