Индуктивный эффект изменение с положением

Несмотря на то что орто-положений два, а лара-положение одно, при нитровании количество образующегося орто-изомера обычно значительно меньше, чем пара-изомера. По-видимому, это следует приписать влиянию отрицательного индуктивного эффекта, который в орго-положении ощущается более сильно, чем в лара-положении. В пользу этого предположения говорят и изменения соотношения орто- и лара-изомеров у различных [c.339]

Аналогичное повышение кислотности наблюдается при введении в фенол галогенов. Так, атом брома в орто-положении увеличивает кислотность фенола примерно в 30 раз, а в пара-положении — примерно в 5 раз. Не удивительно, что 2,4,6-трибромфенол представляет собой достаточно сильную кислоту для того, чтобы растворяться в растворе бикарбоната иатрия. Изменения, вызываемые введением брома, объясняются индуктивными эффектами. [c.127]

Из приведенных выше данных следует, во-первых, что наблюдается ожидаемое чередование поляризации и, во-вторых, что ожидаемый индуктивный эффект азота, который должен был увеличить частоту 2-хлорпиридина по сравнению с хлорбензолом, компенсирован каким-то другим электронным смещением. Последним может быть только возросшее обратное смещение неподеленной пары электронов хлора. Действительно, если предположить, что высокая частота расположенного в мета-положении атома хлора вызвана исключительно индуктивными эффектами, то можно рассчитать, что ожидаемая только в результате индуктивных влияний частота 2-хлорпиридина равна - 35,8 Мгц. Можно показать, что изменение частоты ядерного квадрупольного резонанса С1 АД вызванное изменением двоесвязанности Др, приблизительно равно [c.406]

Несмотря на увеличение размеров заместителя У от Р к I, доля о/7го-изомера (а следовательно, и отношение /о//л) фактически возрастает. Увеличивающийся стерический эффект, как и в случае алкилбензолов, действует в направлении ингибирования о-атаки, но этот эффект конкурирует с электроноакцепторным индуктивным эффектом и эффектом поля, проявляемыми атомом галогена V. Индуктивный эффект уменьшается по мере удаления от атома галогена и проявляется несколько слабее в лара-положении по сравнению с соседним орто-положением. Оттягивание электронов будет особенно отражаться в орго-положении при наличии очень электроотрицательного атома фтора, и поэтому наблюдается относительно медленная атака фтор-бензола в орто-положение, несмотря на малые размеры атома фтора. Электроноакцепторный эффект галогена заметно падает от Р к I (наибольшее изменение наблюдается при переходе от Р к С1), что и приводит к усилению атаки в орго-положение, несмотря на увеличение объема V. [c.178]

Это происходит отчасти потому, что описание связи С—О в терминах простой и я-связей затруднительно ввиду ее высокополярного характера. Кроме того, эта л-связь в основном состоянии находится в сильном сопряжении. Поэтому трудно определить относительный вклад индуктивного эффекта и сопряжения. В случае фосфорильных соединений ситуация еще больше осложняется по следующим причинам во-первых, оба заместителя Н и К в НК РОХ можно изменять независимо друг от друга, модифицируя, таким образом, электронные эффекты во-вторых, пространственные затруднения более существенны вследствие тетраэдрической конфигурации в-третьих, влияние йп—ря-сопряжения не известно и может изменяться в зависимости от устойчивости положения (стр. 78). Поскольку соответствующие энергии значительно меньше, чем энергия —рл-связи, индуктивный эффект и эффект сопряжения имеют величины одного порядка [1]. В органических соединениях изменения в сопряжении обычно играют более важную роль, чем изменения в индуктивном эффекте. [c.299]

Для сложных молекул полный анализ нормальных колебаний часто невозможен. В таких случаях отнесения даются на основании экспериментального факта, свидетельствующего о том, что многие функциональные группы, в каких бы молекулах они ни находились, поглощают в узкой области спектра. Так, например, в молекуле ацетона одним из нормальных колебаний является растяжение (т. е. валентное колебание) связи С = Обез сколько-либо существенного смещения других атомов в молекуле. Аналогично можно считать, что движения метильных групп не зависят от движения карбонильной группы. Поглощение карбонильной группы в различных молекулах, обусловленное валентным колебанием, находится всегда приблизительно в одной и той же области спектра (около 1700 смг ). Как мы увидим в разделе, посвященном приложениям колебательных спектров, положение полосы иногда слегка изменяется (в пределах 150 си< ) вследствие изменения масс, индуктивного эффекта и влияния сопряжения присоединенных групп. У метильной группы имеется пять характеристических частот поглощения две полосы в области 3000—2860 см (антисимметричное и симметричное валентные колебания), одна около 1470—1400 см (антисимметричное деформационное колебание), одна около 1380— 1200 см (симметричное деформационное колебание) и одна в области 1200—800 см (маятниковое колебание). Расчленение молекулы на отдельные группы — полезное приближение, на ос-нове которого можно идентифицировать многие функциональные группы в неизвестных соединениях. К сожалению, в сложных молекулах многие групповые колебания перекрываются, так что отнесение полос в спектре становится затруднительным. Однако часто решению проблемы помогают дополнительные эксперименты колебания, в которых участвует водород, определяют путем дейтерирования, вызывающего изменение соответствующих частот (например, валентных или деформационных колебаний С—Н, О—Н или М—Н) в 1,3—1,4 раза наблюдая спектр в растворителях, образующих водородные связи, или в присутствии растворенных кислот, обнаруживают характерные сдвиги, помогающие при отнесении. [c.216]

Указанная последовательность изменения реакционной способности водорода в а-положении объясняется совместным действием -орбитального и а-эффектов. а-Эффект (0 8 > 8е) дестабилизирует карбанионный центр, а -орбитальный эффект (8е 8, отсутствует у кислорода), напротив, способствует стабилизации частичного отрицательного заряда, возникающего в переходном состоянии (ср. раздел 11.2.4). Отрицательный индуктивный эффект (О 8 > 8е), очевидно, не играет первостепенной роли. [c.145]

Наиболее важным методом, применяемым в последнее время для раздельного установления вкладов индуктивного эффекта и эффекта сопряжения, проявляемых заместителем, является метод спектроскопии ЯМР на ядрах так как химические сдвиги очень чувствительны к незначительным изменениям я-электронной плотности у ядра фтора, происходящим при смене заместителя в мета- или яара-положении. [c.89]

Так, введение нитрогруппы в положение 2 и 4 ароматического ядра изучаемых соединений благодаря суммарному эффекту сопряжения и индуктивному эффекту заместителя приводит, с одной стороны, к понижению электронной плотности на атоме азота гетероцикла, а с другой стороны, к ослаблению связи между атомами водорода и кислорода гидроксильной группы, т. е. к усилению кислотных свойств последней. Этим и объясняется увеличение констант диссоциации К у 5-(2-нитрофенилазо)- и 5-(4-нитрофенилазо)-8-оксихинолина. Так как эффект сопряжения на мета-положение пе распространяется, введение нитрогруппы в положение 3 ароматического кольца вызывает менее значительное изменение констант диссоциации. [c.137]

Введение галоида в жирные кислоты не вызывает коренного изменения типа соединения, как это установил Дюма еще в 1839 г. Однако галоидированные жирные кислоты, особенно содержащие галоид в а-положении к карбоксильной группе, все же обладают значительно повышенной кислотностью. Это является, как мы уже указывали выше (см. стр. 146), следствием индуктивного эффекта заместителя. Аналогичное влияние оказывают и другие заместители в а-положении, имеющие повышенное сродство к электронам, а также группы с повышенной способностью к мезомерии, например ви-нильная или фенильная. Однако как только между электроотрицательным заместителем и карбоксильным углеродным атомом появляется валентнонасыщенный атом углерода, эффект сильно убывает. В общем кислотность карбоновых кислот определяется мезомерией карбоксильной группы, однако эта мезомерия может подвергаться существенным изменениям в результате наложения индуктивных эффектов заместителей. [c.343]

Влияние формально нейтральных полярных групп на изменение кислотности насыщенных кислот зависит от положения замещающего атома в таблице Менделеева, что видно из табл. 197. Приведенные порядки величин соответствуют порядкам величины электроотрицательности и уже рассмотренным рядам (гл. II, разд. 3,в) для индуктивного эффекта (—/) [c.922]

Замена атома углерода в неактивном положении ионов нечетных АС также оказывает стабилизующий (или дестабилизующий) эффект, однако значительно меньший, и механизм действия не связан с возмущениями АО или МО первого порядка. Влияние гетероатомов в неактивных положениях обусловлено изменением электроотрицательности атомов в я-системе вследствие полярности образуемых ими связей, т. е. индуктивным эффектом /л. Таким образом, более высокая кислотность р-пиколина по сравнению с толуолом может быть отнесена за счет —/я-эффекта. [c.238]

Соответственно можно предсказать изменение электронной плотности в основном состоянии ароматических соединений с заместителями, обладающими мезомерным эффектом, по сравнению с бензолом, причем мезомерное влияние мол<ет повысить электронную плотность только в местах, находящихся в сопряжении, так что эти положения приобретают селективно положительный или отрицательный заряд. Разумеется, заместители, обладающие мезомерным эффектом, действуют также индуктивно, дополнительно влияя, таким образом, на все положения в ядре. При этом индуктивное и мезомерное влияния могут налагаться друг на друга в одинаковом или взаимно противоположном направлении. Некоторые примеры приведены ниже [c.413]

Во всех этих случаях одна из реагирующих частиц представляет собой ион и скорости имеют нормальные значения, поскольку они близки к вычисленным скоростям. Однако в последнем из упомянутых случаев следовало бы ожидать небольших изменений либо в факторе вероятности Р, либо в энергии активации, вследствие различий в индуктивном и мезомерном эффекте при таких различных заместителях, как галоиды или нитро-группа в орто-, мета- и яа/ а-положениях в бензольном ядре (Беннет и Джонс, 1935 г.). К сожалению, неточность подсчета числа столкновений 2 и экспериментальные ошибки при определении Е не дают пока возможности различать, относятся ли эти изменения за счет Р или за счет Е или за счет обоих факторов. [c.215]

Влияние разнообразных групп на гидроборирование 1-замещен-ных циклогексенов показано на схеме (33). Заместители с сильным +М-эффектом направляют бор в Р-положение [6, 83] заместители с относительно слабым мезомерным (но сильным индуктивным) эффектом, такие как хлор, вызывают существенное изменение направления атаки [6, 83]. [c.262]

При этом выясняется, что небольшое изменение б, влияет на порядок зарядов в орто-, пара- и мета-положениях. Так, например, при бх= 4 и б = 0,2, если положить 6i = 0,3, электронные заряды распределятся (по абсолютной величине) в последовательности пара орто мета, а если положить 6j = 0,4, то в последовательности мета >> пара > орто. Следовательно, как пишет Хюккель, не может быть и речи о том, что привлечение поляризационного эффекта дает объяснение экспериментально установленных прави.п [12, стр. 179]. При этом, т. е. при введении поправок б, разница в значениях зарядов в различных местах получается очень малой, но и она достигается при условии пренебрежения величиной бо = б,, которая не мала по сравнению с б. Кроме того, даже если для осиного из галогенов и может быть при данном значении бх достигнута взаимная нейтрализация индуктивного и мезомерного эффектов, то для других галогенов этого может не быть, потому что они отличаются по своим бх от первого, а следовательно, в них либо мезомерный, либо индуктивный эффект должен превалировать один над другим, а также над поляризационным эффектом. Хюккель указывает еще, что заряды, рассчитанные поУэланду и Полингу для галогенбензолов [c.323]

Необходимо отметить, что для некоторых 4-замещенных фенолов, содержащих в положении 4 сильные Злектроноакцепторные заместители (например, СНО), изменения в рКа при введении трет-бутильных групп в положения 2 и 6 не столь велики и могут быть удовлетворительно объяснены индуктивным эффектом 2- и 6-трет- [c.27]

В случае фенолов, имеющих в пара-положении электроотрицательные заместители, направление реакции в орто- или пара-положение зависит, главным образом, от конкуренции электромерного эффекта гидроксильной группы с отрицательным индуктивным эффектом заместителя, под влиянием которого в первую очередь дезактивируется пара-положение фенола. Хорошо известно (см., например ), что при наличии в бензольном ядре заместителей, проявляющих сильный электромерный эффект (например, гидроксильная группа), при электрофильном замещении активируется главным образом пара-положение ароматического кольца (по отношению к этому заместителю). Поскольку величина положительного электромерного эффекта в первую очередь зависит от характера атакующей электрофильной частицы, то, следовательно, один и тот же фенол должен вести себя по-разному в различных реакциях электрофильного замещения. Действительно, если при бромировании 4-бром-2,6-диалкилфенолов 7 изменение электронной плотности в ароматическом ядре под действием отрицательного индуктивного эффекта атома брома достаточно для направления реакции в ортоположение, то при нитровании подобных фенолов влияние отрицательного индуктивного эффекта атома брома перекрывается положительным электромерным эффектом гидроксильной группы, вызываемым ионом нитрония, и атака происходит в пара-положение [c.68]

Изменение реакционной способности различных положений пиридиноксида в зависимости от их удаленности от положительно заряженного атома азота хорошо описывается индуктивным эффектом поля, о чем свидетельствует прямая на рис. 12. [c.140]

Для оценки изменения электронной плотности в бензольном ядре при введении заместителей используют метод ЯМР, в частности резонанса на ядрах Н, и С. Химические сдвиги могут находиться в сложной зависимости от электронной плотности около ядра. Тем не менее, в настоящее время установлено, что качественно химические сдвиги в отдельных положениях бензольного ядра можно объяснить, зная индуктивные эффекты и эффекты сопряжения заместителей. Прямая зависимость между электронным влиянием заместителей и химическими сдвигами на ядрах и Н имеется в пара- и отчасти в лгега-положениях. В орго-положении существенное значение для химического сдвига имеют также другие факторы, из которых наиболее важным является магнитная анизотропия точный учет последней в настоящее время затруднителен. [c.70]

Хотя величина скорости обмена изменяется на семь порядков, график О/— логарифм скорости обмена дейтерия (в орто-положении к заместителю) представляет собой прямую линию [26]. Эта линейная корреляция типа уравнения, связывающего логарифм константы скорости с изменением свободной энергии, дает основание предполагать, что кинетическая кислотность в орто-положении к заместителю определяется в основном индуктивным эффектом. По-видимому, другие факторы играют важную роль для случая обмена дейтерия в мета- или пара-положении по отношению к заместителю. Так, например, если в пара-положении к дейтерию находится трифторметильная группа, то обмен протекает в 10 раз быстрее по сравнению с п-фторзаместителем, хотя индуктивный эффект фтора, стабилизирующий карбанион, больше на [c.71]

Спектры ПМР исследуемых систем представляют собой суперпо-йицию спектров двух АЛ —ВВ -систем, вырожденных ввиду малой величины константы спин-спинового взаимодействия протонов системы АВ. Отнесение сигналов в спектрах проведено по корреляционным диаграммам [3] и на основании эмпирического расчета [4]. Расчет АВ-систем проведен по известным соотношениям [5]. Заместитель КАгМ находится в мета-положении к протону Вг, следовательно можно было бы ожидать, что сдвиг сигнала указанного протона должен увеличиваться с увеличением — J эффекта заместителя Р. Одиако, как. видно из табл. 1, варьирование Р не приводит к изменению сигналов цротонов Вг в соответствии с величиной индуктивного эффекта заместителя 0-констант. [c.49]

Зависимость эффекта заместителя от его положения может быть вызвана вкладом индуктивного эффекта. Так, в спектрах азуленов длинноволновая полоса видимой области испытывает батохромный сдвиг при замещении в положениях 1, 3, 5, 7 и гипсохромный — в положениях 2, 4, 6, 8 (обозначения положений см. на стр. 140). Это эбъясняется следующим образом [47]. Во-первых, в неальтернантных углеводородах индуктивные эффекты преобладают над эффек-гами сопряжения. Во-вторых, индуктивный эффект зависит от положения заместителя, так как он зависит от изменения электрон-юй плотности в месте присоединения заместителя при возбужде-iHH. В неальтернантных углеводородах это изменение зависит от положения атома углерода в кольце. [c.157]

Другим важным фактором, влияющим на гидролитическую стабильность, является эффект пространственных затруднений, вызываемый заместителями в кислотном остатке сложных эфиров, который наблюдается при гидролизе и в щелочной, и в кислотной среде. Ньюманн указал, что на скорость гидролиза сложных эфиров оказывают заметное влияние замещающие группы, которые не вызывают индуктивного эффекта или эффекта гиперконъюгации, подобного наблюдаемому в случае галоидов. Пространственное затруднение, возникающее от этих групп, должно поэтому оказывать влияние на гидролитическую стабильность. Например, при переходе от сложных эфиров уксусной кислоты к сложным эфирам пропионовой кислоты наблюдается очень незначительное изменение скорости гидролиза. Однако скорость гидролиза заметно уменьшается в случае перехода от пропионовой кислоты к масляной. Это связано с возможностью образования шестичленного цикла за счет во дородной связи в положении 1—6 [c.133]

Член представляет собой взаимодействие между магнитным моментом одной группы электрическим моментом другой группы. В качестве иллюстрации положения, при котором такие члены югyт быть существенными, рассмотрим асимметрическую молекулу, содержащую карбонильную группу. Переход, обусловливающий полосу карбонильной, группы при 2950 А, несомненно, сказывается на движении электронов в других группах в остальной части молекулы, нанример вследствие изменения индуктивного эффекта, вызываемого карбонильной группой в расположенных по соседству с ней атомах. Это движение приводит к появлению интегралов электрического А.юме/гга у других групп дюлекулы, н появляются скалярные произведения этих с большим магнитным моментом д.,,,,. токализованным у карбонильной группы. Кирквуд предположил, что этот эффект должен быть мал, но это отнюдь не очевидно, особенно в компактных молекулах. К сожалению, произвести оценку нелегко (этим членом пренебрегают и в одпоэлектронной теории). [c.546]

В случае электрофильного ароматического замещения эффект поля трудно отличить от индуктивного эффекта, потому что, во-первых, знаки обоих эффектов совпадают и, во-вторых, после того как эти эффекты вызвали смещения электронов в ароматическом кольце, дальнейшее перераспределение электронной плотности с большей эффективностью происходит по системе сопряжения самого ароматического кольца. Относительно того, где искать доказательства существования эффекта поля, в первом издании этой книги было сказано, что эффект поля мог бы, если бы он был достаточно велик, произвести обращение от мета- к пара-ориентации или наоборот, если эта ориентация ожидается при наличии только индуктивных эффектов . Однако,— было сказано затем, — эффект поля не является достаточно сильным . Тем не менее в недавней работе Ридда и сотр. [72] были приведены доказательства действия эффекта поля в предсказанном направлении. Индуктивный эффект и эффект поля в своей простейшей форме проявляются, когда они обусловлены ионным зарядом. В рассмотренном Риддом случае распределение заряда по кольцу вследствие действия этих эффектов, обусловленных положительным зарядом в боковой цепи, представляется следующим. Индуктивный эффект от а-углеродного атома распространяется почти без ослабления (на рис. 27 без изменения) в орто- и пара-положения, а затем из этих положений со значительным ослаблением — в ле/па-положения. Эффект поля возникает главным образом на орпго-углеродных атомах (влиянием поля на другие положения ядра можно пренебречь), от которых он распространяется без заметного ослабления (на рис. 27 без изменения) в орто- и пара-положения по отношению к этим атомам (т. е. в а- и метаположения к заместителю), а отсюда со значительным ослаблением — в единственное оставшееся положение кольца (пара-положение к заместителю). Таким образом, индуктивный эффект и эффект поля обусловливают противоположное влияние на ориентацию в мета- и пара-положения, но оба дезактивируют орто-положения. [c.256]

Е. А. Чернышев. Я хочу сказать несколько слов в защиту того положения, что в случае р-функциональных кремнеорганических соединений проявляется не только индукционный эффект, но также и эффект сопряжения. Индуктивный эффект оказывает наибольшее влияние на а-положение заместителя, несколько меньшее — на р-положение, и т. д. Нами изучены скорости реакции Фриделя—Крафтса для различных хлоралкил-силанхлоридов. Если мы брали соединения, в которых три валентности кремния были замещены атомами хлора, то изменения скорости реакции Фриделя—Крафтса располагались в ряд у> Р>а. Стоило нам взять тот же ряд соединений и заменить один атом хлора у кремния на радикал, как уже оказывалось, что наиболее активным в этом ряду является р-производное, а затем уже у и а. Этот пример, но нашему мнению, ярко показывает, что эффект сопряжения в ряду функциональных кремнеорганических соединений существует и на него большое влияние оказывают другие атомы или группы, связанные с атомом кремния. [c.122]

Для более глубокого понимания подобного эмпирического правила прежде всего надо выяснить его точность и границы применимости. Являясь правилом, эта закономерность не претендует на строгость закона. Ее область применения очень широка, но не безгранична. Так, например, для стоящей в пара-положении нитрогруппы следует употреблять два значения сг. Приходится задумываться над тем, что замещение в ядре не охватывается данным правилом. Шварценбах [111] высказал поэтому предположение, что условием действительности правила является определенный однотипный механизм реакции. Такое широкое правило, как правило Гаммета, может по Шварценбаху соблюдаться лишь тогда, когда заместители, влияние которых выражается величиной ст, не оказывают воздействия на самую реакционноспособную группу или по меньшей мере оказывают на нее очень малое влияние. Подобное влияние, согласно его точке зрения, может заключаться только в электростатическом действии, которое изменяет поле вокруг молекулы, так что заместитель, вызывающий такое изменение, независимо от природы реагирующей группы понижает или повышает энергию активации определенных механизмов реакций всегда на одну и ту же величину. Это имеет силу для большинства находящихся к мета- и пара-положениях заместителей, но не для орто-, так как последние стоят слишком близко к реакциопиоспособной группе. Исключений следует также ожидать в том случае, если введение заместителя глубоко изменяет состояние связи в молекуле. Подобные влияния, касающиеся распределения электронов, имеются в частности тогда, когда возможна мезомерия во всей системе ядро + заместитель. Кроме того, следует принимап, во впимапие и возможный индуктивный эффект (ср. стр. 528). Хорошим примером, показывающим значение мезомерного эффекта, являются исследования Шварценбаха о кислотности фенолов и т и о ф е и о л о в. Для констант диссоциации фенолов и тиофенолов в общем довольно хорошо соблюдается соотношение Гаммета, которое в этом случае дает [112] [c.509]

II. В случае негативирующих заместителей, например нитрогруппы, мезомерный эффект примечательным образом не имеет значения (во всяком случае, существенного значения) для электрофильного замещения. Для основного состояния молекулы он создает позитивирование в орто-параположении, в то время как в мета-попожепш в первом приближении не происходит никаких изменений. Сам заместитель в результате оттягивания заряда из ядра заряжается отрицательно. Этому отрицательному заряду при электрофильном процессе замещения в орто-пара-положении в активированном комплексе противодействовал бы положительный заряд (+), как это показывают приведенные выше формулы 11 о, 11 о и 11 п (наложение). Подобное состояние активирования было бы поэтому энергетически сравнительно невыгодно. Решающим становится, следовательно, направляющий в л<ета-положение индуктивный эффект. Все же орто-пара-направляющие активированное состояние не настолько энергетически невыгодны, чтобы не ДОПУСТИТЬ, например, при нитровании нитробензола образования в сумме 6—9% о- и п-динитробензолов (при сильном перевесе орто-соединения). [c.550]

Все типичные электроноакцепторные группировки — нитро-, сульфо-, сульфонильная, циано-, карбокси-, альдегидная и другие в принципе должны активировать водород в о-положении кольца. На практике, однако, дело усложняется тем, что почти все перечисленные функциональные группы сами вступают во взаимодействие с литийорганическим реагентом. Одной из немногих групп этого рода, не претерпевающей изменения при обычных условиях, является сульфонильная группа. Она сильно активирует ароматическое кольцо по отношению к литированию, что, возможно, связано со значительно большей величиной —/-эффекта, чем в случае ОК- и ЗК-заместителей. Для МеЗОг-группы индуктивная константа Тафта а/ = 0,59, тогда как для МеО-и МеЗ-групп 01 имеет значения соответственно 0,27 и 0,23 [120]. Следует, однако, считаться с тем фактом, что еще большей активации по отношению к металлированию подвергаются водороды соседней с сульфонилом метильной и метиленовой групп. [c.118]

Подобная картина свойств необходима в широком диапазоне изменений как температуры, так и частоты и к тому же для более чем одной моды деформации, поскольку интенсивность и положения переходов зависят от вида напряжения. На практике применяется растяжение (включая изгиб), сдвиг (включая кручение) и трехосное деформирование. Тем не менее, более естественно подразделение на типы колебаний, а не на виды напря-жения, потому, что виды деформации обусловливают диапазон частот в отличие от методов ступенчатого возбуждения (см. главу 5), которые не имеют подобных резко отличающихся временных интервалов. Основная классификация испытаний включает свободные колебания, вынужденные колебания (резонансные или нерезонансные) и волновое распространение, приближенно перекрывая соответственно следующие диапазоны частот 0,01— 10 Гц 10—5-10 Гц и 5-10 —16 Гц. Аналогичное подразделение имеется в экспериментах по диэлектрической проницаемости. Мостовая техника, соответствующая вынужденным методам механических колебаний, используется на частотах 10—16 Гц. Начиная с 10 Гц, применяются резонансные радиочастотные схемы. Выше 10 Гц начинает доминировать индуктивность, и методы ламповых схем приходится заменять методами распределенных цепей, опирающимися на волновое распространение через диэлектрическую среду. Это соответствует распространению колебаний на ультразвуковых частотах в вязкоупругой среде, причем связанных с теми же самыми экспериментальными трудностями потерь энергии на границах раздела сред, отражением волн, эффектом согласования генератора с образцом и т. п. Как правило, амплитуда возбуждения уменьшается с ростом частоты из-за ограничения энергетических возможностей аппаратуры, но даже на самых низких частотах большинство типичных экспериментов проводится в области линейности. Этим объясняется, почему анализ относительно прост. Значительно более важно то, что функция динамического отклика не определяется через интеграл свертки, так что уникальные среди вязкоупругих функций комплексные модуль и податливость могут быть непосредственно подставлены в качестве упругого модуля или упругой податливости в любые формулы зависимости напряжения от деформации, и для вязкоупругих материалов могут быть выбраны известные решения упругих колебательных систем. Это свойство будет использовано в следующих разделах. [c.61]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология