Амины скорость реакции с карбонильными

При исследовании влияния на скорость реакции карбонильных соединений, спиртов и аминов они загружались в автоклав вместе с солью кобальта. [c.81]

Рис. 13. Зависимость скорости реакции карбонильных соединений с аминами от pH среды.

Реакционная способность образующихся соединений неодинакова. Протонирование альдегида, присоединяющего протон к карбонильному кислороду, приводит к смещению в его сторону электронной плотности и оголению атома углерода. Это способствует основной реакции, связанной с передачей электронов от азота к углероду. Протонирование амина, напротив, тормозит реакцию, так как присоединение протона к атому азота затрудняет последующую передачу электронов углеродному атому альдегида. Одновременность реакций с участием различных форм, обладающих неодинаковой реакционной способностью, приводит к сложной зависимости скорости реакции от концентрации катализатора. Зависимость константы скорости рассматриваемой реакции от pH среды имеет вид колоколообразной кривой. [c.348]

Вода быстрее реагирует с фенилизоцианатом, чем с первичными спиртами, и для вычисления поправок можно исходить из того, что 1 моль воды поглощает 1 моль изоцианата. Определениям этим методом мешают первичные и вторичные амины, поскольку скорости их реакций с фенилизоцианатом сравнимы со скоростями реакций спиртов. Третичные амины не мешают анализу, так же как и карбонильные соединения, карбоновые кислоты и ацетали. Большинство ароматических гидроксильных соединений не взаимодействуют с фенилизоцианатом. [c.26]

Если эту реакцию проводить при pH 3,27, то ее скорость будет лимитироваться стадией нуклеофильной атаки карбонильного соединения амином, протекающей по механизму общего кислотного катализа. Этот вывод следует из данных, представленных на рис. 5.10. При постоянном значении pH, равном 3,27, скорость реакции линейно возрастает с увеличением концентрации муравьиной кислоты. Если же использовать пропионовую кислоту при более высоком значении pH 4,10, то добавление кислоты сначала приводит к ускорению процесса, но затем скорость реакции перестает изменяться (рнс. 5 10) [23]. [c.115]

Используя уравнение скорости реакции [уравнение (13)], можно показать, почему скорость такого типа реакции возрастает при понижении pH, но достигает некоторого предела при pH, более низких, чем р/Са кислоты, сопряженной с азотистым основанием. При низких величинах pH амин протонируется. В результате за счет уменьшения концентрации свободного азотистого основания понижается концентрация промежуточного продукта присоединения. Однако, с другой стороны, дегидратация катализируется кислотами. Поэтому эффекты, возникающие при уменьшении pH, должны взаимно компенсировать друг друга, и наблюдаемая скорость не должна в таком случае зависеть от величины pH, как и следует из уравнения (13). Такой характер изменения скорости реакции наблюдается в довольно широком диапазоне значений pH при образовании фенилгидразона из галактозы [6]. Часто, однако, дальнейшее понижение pH приводит к уменьшению скорости реакции, в результате чего наблюдается хорошо известная колоколообразная зависимость скорости реакции от pH (см. рис. 1) [5, 12,49, 83, 98, 138, 144, 185]. Такое понижение скорости нельзя объяснить уравнением (13), поэтому оно должно быть видоизменено. Далее, добавляя новые члены к уравнению (13), можно было бы объяснить увеличение скорости реакции сверх предсказываемого первоначальным уравнением. Однако объяснить понижение скорости ниже предсказываемой можно лишь в том случае, если предположить, что происходят изменения в стадии, определяющей скорость реакции. Колоколообразные кривые зависимости скорости реакции от pH наблюдаются в тех условиях, когда общий кислотный катализ не оказывает заметного влияния на наблюдаемую скорость реакции и когда в значения констант скоростей реакций внесены поправки на общий кислотный катализ. Следовательно, уменьшение скорости реакций при понижении pH должно указывать на то, что лимитирующей становится другая стадия [98]. Для подобных процессов это вполне закономерно. Действительно, уменьшение pH приводит к постепенному увеличению скорости дегидратации, а также к понижению скорости присоединения по карбонильной группе свободного азотистого основания, поскольку последнее при этом становится протонированным. [c.349]

Процессу, изображенному уравнением (20), соответствует катализируемая кислотами обратная реакция карбонильных соединений со слабоосновными аминами, лимитирующей стадией которой в этой области pH является стадия присоединения амина. В сильнокислых растворах скорость этих реакций понижается, причем зависимость ее от Но характеризуется угловым коэффициентом 1,24. Как будет более подробно рассмотрено ниже, это обусловлено тем, что в таких процессах для отщепления протона от промежуточного аминоспирта [52] необходим общий основной катализ. [c.357]

На течение реакции ацетилирования влияют основность аминов и активность ацилирующего агента (табл. 62). Скорость реакции находится в прямой зависимости от основности аминосоединения (Б. А. Порай-Кошиц). Увеличение электронного пробела на карбонильном углероде ацилирующего агента благоприятствует реакции ацетилирования [c.463]

Очевидно, сильно напряженный трехчленный цикл оказывает какое-то, пока не выясненное, воздействие на связанную с ним карбонильную группу. Скорость реакции между карбонильными и аминосоединениями зависит также от нуклеофильности реагента, имеющего неподеленную электронную пару у азота степень нуклеофильности азота у жирных аминов тем больше, чем больше +/-эффект алкильных групп. При переходе от метиламина к высшим первичным аминам скорость образования амидов при пиролизе уксуснокислых солей аминов вследствие этого постепенно возрастает [28]. Однако при переходе от первичных аминов к вторичным скорость реакции, по-видимому из-за возрастающего стерического препятствия, резко падает. [c.394]

Метод одной точки Робертса и Ригана был применен для определения смеси карбонильных соединений [22], смесей спиртов [31] и аминов [13]. Анализ смесей аминов был выполнен путем автоматического измерения скорости реакции аминов с реагентом (иодистым метилом) при не- [c.146]

Зуман [119] измерил скорости реакции первичных аминов с карбонильными соединениями. Скорости этих реакций он измерял полярографическим методом. [c.207]

Природа стадии, лимитирующей скорость, и соответствующего переходного комплекса пока не установлена. По аналогии с большим числом реакций карбонильной группы, при которых в ней происходит разрыв связи углерод—кислород, предполагается образование нестойкого тетраэдрического промежуточного соединения [58, 134]. Возникает интересный вопрос включение какой группы приводит к его образованию — молекулы воды или остатка Glu-270 Вторая возможность подразумевает ковалентное присоединение субстрата к белку и требует протекания второй реакции замещения, в которой происходит атака ацилфермента водой. Исходя из особенностей структуры, наиболее вероятен в качестве ковалентного промежуточного соединения ангидрид с участием остатка Glu-270. Однако нуклеофильная способность карбоксильной группы обычно невелика, а амин является плохой уходящей группой [58]. С другой стороны, есть основания полагать, что остаток Glu-270 как основание катализирует атаку воды по атому углерода карбонильной группы. [c.549]

Перенос протона в промежуточном продукте с образованием цвиттер-иона [схема (14)] должен происходить внутримолекулярно и экстремально быстро постадийный перенос протона не будет происходить достаточно быстро, чтобы этим объяснить наблюдаемую скорость реакции [16]. Этот перенос протона может согласовываться с атакой карбонильной группы амином. Однако атака алкиламинами не катализируется добавленными кислотами и основаниями. Это значит, что для атаки карбонильной группы этими и другими сильноосновными нуклеофилами а = 0. Атака менее основным гидроксиламином в очень небольшой степени катализируется протоном [5, 22, 23], однако общекислотный катализ до сих пор не был обнаружен для этой реакции. Наоборот, отсутствие в обратной реакции кислотного катализа при вытеснении амина объясняет торможение скорости гидролиза имина в кислом растворе. Электронная пара на нейтральном атоме кислорода [c.368]

Предполагается, что при конденсации аминов с карбонильной группой кетола образуется иммоний-ион, в котором стадия, определяющая скорость реакции, происходит быстрее, чем в карбонильном соединении [c.830]

Американское Общество испытания материалов предложило метод титрования по Фишеру для определения воды в растворителях и разбавителях лаков [68]. При этом методе применяли реактив, содержавший вдвое меньшую концентрацию иода по сравнению с обычным реактивом Фишера титрованию подвергали образцы, содержавшие 50—80 мг воды — количество, эквивалентное 40—45 мл реактива. Растворитель выбирали в зависимости от присутствовавших в образце функциональных групп. Обычно применяли метанол в количестве 10—15 мл. Однако в присутствии карбонильных соединений или аминов метанол заменяли пиридином (25 мл) или ледяной уксусной кислотой (10— Ъмл). При применении пиридина для понижения скорости реакции между метанолом реактива и карбонильным соединением обычно получались удовлетворительные результаты, при условии, что титрование проводилось достаточно быстро (см. стр. 153). [c.216]

Левая прямая означает, что здесь электронодонорные заместители затрудняют реакцию, и это естественно для стадии (1), поскольку при возрастании электронной плотности на группе С=0 нуклеофильная атака карбонильного атома углерода затрудняется. Следовательно, первая стадия является наиболее медленной, определяющей общую скорость реакции, при отрицательных значениях о+. Стадии же (2) и (3) должны облегчаться с увеличением Электронодонорности заместителя. Заместитель Н со значениями напротив, ускоряет присоединение амина и затрудняет протонизацию ОН (стадия 2) и отщепление воды (стадия 3). Поэтому в случае электроноакцепторных заместителей стадия (1) является наиболее быстрой, и, таким образом, механизм меняется. [c.197]

ЗАВИСИМОСТЬ СКОРОСТИ РЕАКЦИИ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ С ПЕРВИЧНЫМИ АМИНАМИ ОТ КИСЛОТНОСТИ СРЕДЫ [c.72]

Шиффовы основания образуются быстро (часто в течение долей секунды), но не мгновенно, и для достижения скоростей, характерных для ферментативных реакций, необходимо, чтобы одна или обе стадии реакции (7-38) протекали с участием катализаторов [105]. Обычно эта реакция полностью обратима, и константы образования шиффовых оснований часто бывают низкими. Поэтому карбонильное соединение, присутствующее в малых количествах, может полностью не прореагировать с амином, если карбонильная группа и аминогруппа не приведены в контакт на поверхности фермента. [c.144]

Общую- скорость реакции карбонильного соединения может определять как стадия присоединения (Г.7.7), так и стадия конденсации (Г.7,9). При реакциях, с сильнонуклеофильными веществами (аммиак, алифатйческие амины, гидроксиламин) в нейтральной или щелочной среде присоединение, как правило, идет быстро, так что скорость реакции определяется деглдратацией (Г.7.9). Поскольку эта стадия катализируется кислотами, добавление последних ускоряет реакцию. Однако кислота, играющая роль катализатора, взаимодействует и с нуклеофильным агентом, превращая его в соль и тем самым блокируя его свободные электронные пары. Чем сильнее основание, вступающее в реакцию, тем ниже концентрация кислоты, при которой происходит блокирование. Солеобра-зование может настолько понизить скорость присоединения (Г.7.7), что онО превращается в стадию, определяющую скорость всего процесса. Поэтому нередко бывает так, что карбонильная реакция при некотором определенном рГГ [c.55]

Влияние строения реагентов. Скорость реакция ацнлирования спиртов и аминов в значительной степени зависит от природы адилирующего агента. Карбоновые кислоты менее реакционноспо-собны вследствие того, что карбонильная группа, будучи связана с гидроксильной в составе карбоксила, в значительной степени стабилизируется. [c.164]

Наблюдаемое влияние размера цикла (в случае циклических имидов) и природы заместителей у атома N можно было ожидать, например происходит возрастание скорости реакции при переходе от пятичленных (планарных) к шестичленным циклам вследствие меньшей стерической затрудненности карбонильного атома углерода, а также при замене N-алкильных групп на N-фенильные [8, 340]. Фталимид проявляет необычные свойства, вероятно, из-за сильной ионизации очень кислой группы N—Н. Скорость реакции зависит от pH, но наличие электронооттягивающего заместителя в положении 4 облегчает гидролиз при pH 7—10 при более высоких pH скорость реакции не зависит от pH и не зависит от природы заместителя [8]. Напротив, скорость гидролиза N-арилфталимидов зависит от pH даже при высоких значения pH. Катализируемый кислотой гидролиз имидов затруднен и обычно требует продолжительного нагревания при 80—100°С. Поэтому промежуточно образующийся амид не выделяют, но гидролизуют дальше до карбоновой кислоты и аммиака или амина. Поскольку скорость реакции растет с увеличением кислотности [8], ее механизм включает, вероятно, атаку воды на протонированный субстрат. Образуются ли в данном случае О- или N-сопряженные кислоты, точно не установле ю. [c.493]

Вначале происходит присоединение амина к карбонильной группе подобно тому, как это имеет место при алдольной конденсации. Образующийся карбиноламин нестоек, легко теряет воду и переходит в азометин [2]. Кордес п Дженкс [3] показали, что реакции образования и гидролиза азометинов в водных растворах протекают по двухстуцвнчатому механизму через карбиноламин, о чем свидетельствует наличие максимума на кривой pH — скорость реакции. В кислых средах стадией, определяющей скорость реакции, является образование карбиноламина, в нейтральных — дегидратация. [c.60]

Пользуясь никелем Ренея, можно поддерживать оптимальную температуру реакции между 40 и 100° без заметного снижения скорости реакции. Когда Швёглер и Адкинс [75] сделали попытку превратить карбонильные соединения в амины при 150° при [c.232]

Восстановление кетонов комплексами боран-амин, полученными из морфолина, iV-метилморфолина и триметиламина, исследовано как в неводной, так и в водной средах [135]. Эти комплексы обладают хорошей кинетической стабильностью в воде и смешанных водно-органических растворах. Особенно интересно, что в водной кислоте для скорости реакции получено выражение, включающее концентрацию протона выражение 103) [135а]. На основании расчетов показано, что при восстановлении боран-морфоли-ном протонирование увеличивает реакционную способность карбонильной группы ацетона приблизительно в 10 раз [135в]. Численные значения Ki и 2 уравнение (103) даны в табл. 14.2.12. Наблюдается удовлетворительная корреляция между соответствующими значениями log к и значениями константы Тафта о для восстановления метилалкилкетонов. Для ацетона —46,0 кДж моль , ASr =— 167 Дж моль [c.282]

Реакции этого типа должны протекать обязательно через две стадии стадию присоединения и стадию дегидратации [см. уравнение (10)]. Поэтому логично предположить, что в зависимости от экспериментальных условий либо та, либо другая стадия могла бы определять скорость реакции. Вблизи нейтральных значений pH взаимодействие относительно концентрированных растворов гидроксиламина, метоксиамина, гидразина и семикарбазида с рядом карбонильных соединений сопровождается сначала быстрым понижением интенсивности частот поглощения карбонильной группы в ультрафиолетовой и инфракрасной областях. Скорость этой реакции настолько велика, что ее невозможно измерить обычными методами. По мере дальнейшего протекания реакции постепенно появляется пик поглощения, соответствующий конечному продукту [98]. Таким образом, присоединение с образованием промежз чного аминоспирта в этих условиях протекает быстро, а его дегидратация — медленно. Эта последняя стадия и определяет скорость реакции. Некоторые альдегиды, особенно склонные к реакциям присоединения, образуют настолько прочные промежуточные амино- [c.347]

Алифатические первичные амины также являются эффективными катализаторами в реакциях образования оксима и семикарбазона, причем механизм катализа в этом случае тот же самый. Однако реакции с участием более основных алифатических аминов кинетически совершенно отличаются от реакций с ароматическими аминами. В реакции метоксиамина с бензальдегидом, катализируемой глицином, при pH выше 10 скорость реакции перестает зависеть от концентрации катализатора при ее увеличении. Инфракрасные и ультрафиолетовые спектры реакционных мe eйj не содержащих метоксиамина, показывают, что в этих условиях все карбонильное соединение превращается в шиффово основание. Таким образом, в этих условиях реакция (41) является быстрой стадией, а реакция (42) — медленной стадией. Если уменьшать концентрацию глип,ина и (или) понижать значения pH, то скорость процесса начинает зависеть от концентрации глицина, а стадия (41) становится определяющей скорость реакции. Следовательно, стадия (42), как и можно было ожидать, катализируется кислотами. [c.373]

К настоящему времени выполнено довольно большое количество тщательных исследований по корреляции строения как ароматических, так и алифатических соединений со скоростями их реакций, наблюдавшимися в одних и тех же условиях. Как указывалось выше, такие данные часто трудно интерпретировать, если неизвестно, к какой стадии процесса эти результаты относятся. В особенности это касается тех случаев, когда реакция изучается в органических растворителях и в присутствии буферов, оказывающих каталитическое действие (например, [55, 125, 156]). Несмотря на это, некоторые инте] )есные выводы все же могут быть сделаны. Константы скорости и равновесия реакций конденсации первичных аминов с пипероналем, как и следовало ожидать, уменьшаются в случае объемистых или разветвленных заместителей в молекуле амина [91]. Реакции образования семикарбазона, оксима, гуанилгидразока и тиосемикарбазона с рядом карбонильных соединений, изученные в условиях, когда лимитирующей стадией является, вероятно, стадия дегидратации, весьма тесно связаны между собой в кинетическом отношении [33, 75, 76, 147]. Первоначально предполагалось, что значения энтропии активации этих реакций можно скоррелировать с прочностью исходного соединения [147]. Однако в дальнейшем оказалось, что это неверно, и, по-видимому, из всех термодинамических функций наиболее точно коррелируются свободные энергии активации. [c.385]

Изучение кинетики карбонилирования MeMn( O)s окисью углерода [190], аминами и фосфинами [187] показало, что механизм реакции зависит от растворителя. В полярных растворителях (S) обычно образуются промежуточные частицы состава S( 0)4Mn 0Me [ISO], в то время как в неполярных растворителях имеет место ассоциативный механизм, включающий образование семикоординационных промежуточных комплексов [190]. В том и в другом случае считают, что реакция ацилирования протекает путем атаки метильной группой атома углерода карбонильного лиганда и что разрыв связи Ме—Мп является стадией, определяющей скорость реакции [187] [c.329]

Добавки веществ основного (амины) и кислотного (соляная кислота) характера приводили к ускорению реакции, что заставляло предполагать ионный механизм полимеризации жидкого формальдегида. Известно, что инициаторы свободнорадикального типа не вызывают полимеризации формальдегида, но разрушают его. Это совпадает с теоретическими представлениями о реакционной способности карбонильной группы в альдегидах и кетонах. Средние значения энергии диссоциации С=С- и С = 0-связей, а также С—С- и С—0-связей достаточно близки. Вместе с тем известно, что в отличие от винильной связи в молекулах олефинов карбонильная группа сильно поляризована. При атаке молекулы, имеющей ненасыщенные связи, свободным радикалом конкурирующими реакциями являются реакции замещения и присоединения к двойной связи. Реакции замещения связаны со сравнительно большими стерическими затруднениями (по сравнению с реакциями присоединения). В случае олефинов скорость реакции присоединения выше за счет очень низких значений энергии активации (2—4 ккалЫолъ). Соответственно реакции замещения, имеющие более высокую энергию активации, начинают доминировать только при повышенных температурах. Присоединение свободного радикаля к С = 0-связи происходит значительно труднее (энергия активации 7—8 ккал/моль). Тепловой эффект этой реакции составляет всего 3—10 ккал/моль. В то же время отрыв атома водорода от молекулы формальдегида и присоединение его к радикалу сопровождаются выделением большого количества тепла (38 ккал/моль) и соответственно энергия активации этой реакции равна всего 0,5 ккал/.иоль. [c.40]

Другой важной стадией в реакции альдольной конденсации, а также в большинстве реакций карбоксилирование — декарбоксилирование является перенос протона, в котором принимает участие атом углерода, реагирующий в виде карбаниона или в форме, подобной карбаниону. Перенос протона, направленный к этому атому углерода или от него, происходит обычно путем кето-енольной таутомеризации [схема (64), стадия 1], но при содействии аминов он может идти по энергетически более выгодному пути имин-енаминной таутомеризации [схема (67)]. За этой стадией, катализируемой аминами, можно удобно следить, измеряя скорость обмена дейтерия или трития и.ти же скорость иодирования образующихся енола или енамина. Катализируемая аминами енолизация ацетона и изомасляного альдегида протекает по обычному пути общеосновного катализа отщепления протона от карбонильных соединений однако в случае первичных и вторичных аминов и аммиака идет также быстрая каталитическая реакция, скорость которой пропорциональна концентрации протонированного амина и которая протекает по крайней мере в 10 раз быстрее, чем реакция, катализируемая карбоновыми кислотами сравнимой кислотности [125]. Тот факт, что скорость реакции пропорциональна концентрациям карбонильного соединения и протонированного амина, означает, что переходное [c.103]

Тот факт, что при атаке карбонильной группы слабоосновными аминами имеет место общекислотный катализ с величиной а 0,25 [23, 31], также согласуется с ожидаемой зависимостью между строением и реакционной способностью. Наоборот, для вытеснения более элекрофильного амина из продукта присоединения не требуется полной энергии алкоксидного иона, и оно происходит по механизму общеосновного катализа с величиной р 0,75. Величина а для атаки ацетальдегида еще менее основной молекулой мочевины равна 0,45 [17, 32]. Для осуществления альтернативного механизма этой стадии, включающего предравновесное протонирование карбонильной группы, константа скорости атаки амином должна быть больше, чем константа скорости реакции, лимитируемой диффузией (гл. 3, разд. В,3). Существует возможность катализа на этой стадии по согласованному механизму или механизму одного столкновения , особенно для очень слабоосновных аминов. [c.370]

Со(Н) и Си(П) могут инициирвать гидролиз этиловых эфиров глицина при pH 7—8, 25°С, т. е. в условиях, при которых последние обычно стабильны. Комплексообразование происходит между ионом металла и эфиром аминокислоты с образованием пятичленного хелата. Затем, как результат координации нона металла с аминной или эфирной группами аминокислоты, происходит уже и каталитическая реакция. В любом случае ион металла может увеличивать полярность карбонильной группы, вызывая тем самым атаку ОН-. Скорость гидролиза увеличивается с возрастанием pH, что говорит об участии в механизме гидроксил-иона. С термодинамической точки зрения гидролиз, по-видимому, происходит из-за того, что образующийся карбоксильный анион дает [c.352]

В отличие от фенолов спирты, обладающие значительно меньшей кислотностью, реагируют с дихлорангидридами по механизму нуклеофильного катализа через образование ациламмониевого комплекса дихлорангидрида с третичным амином (комплекс II). Сорбция комплекса на поверхности графита уменьшает электронную плотность карбонильного атома кислорода, что повышает его электрофильную реакционную способность и соответственно увеличивает константу скорости рассматриваемой реакции. [c.306]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология