металлирование электрофильное замещение, механизм

Относительно механизма металлирования ароматических соединений, как известно, существует две гипотезы. Согласно одной из них, наиболее важной стадией реакции является электрофильная атака катионом металла (металлорганического реагента) углеродного атома ароматического кольца, от которого в дальнейшем легко удаляется атом водорода. Поскольку реакции электрофильного замещения в ароматическом кольце обычно протекают без измеримого изотопного эффекта водорода, естественно ожидать, что его не будет и при реакции металлирования. [c.255]

Сходство реакций металлирования и изотопного обмена водорода с сильными основаниями было прослежено в первой главе раздела III, посвяш,енной углеводородам как кислотам, а во второй главе того же раздела отмечалась близость реакционной способности углеводородов при необратимых реакциях электрофильного замещения водорода и при его изотопном обмене с кислотами. Это свидетельствует об общих чертах в механизмах названных реакций. О том же говорит одинаковое влияние заместителей в ароматическом кольце на течение каждой из этих реакций. Теперь, после того как мы познакомились со взглядами на механизмы химических реакций замещения водорода, обратимся к сопоставлению их закономерностей с закономерностями обменных реакций. Это будет способствовать обоснованию механизмов последних. [c.347]

Электрофильное замещение чаще всего встречается в тех случаях, когда уходящая группа более электроположительна, чем углерод, или когда под влиянием сильного электрофильного агента она вынуждена выступать (хотя бы временно) как электронодефицитный компонент, от бимолекулярный механизм был достаточно хорошо установлен в некоторых реакциях /пранс-металлирования. Ни на одной из ступеней реакции атом углерода не включал более 8 электронов в свою валентную, оболочку, и поэтому можно считать, что механизм А вполне реален. [c.48]

Относительная электроотрицательность для лития оценивается величиной порядка 0,7, исходя из данных ПМР-спектров литий-замещенных тиофена [15]. Трудность введения второго атома лития в ядро говорит о том, что металлирование отличается по механизму от реакций электрофильного замещения, хотя по формальным соображениям его можно было бы отнести к этой группе реакций. Более подробно вопросы механизма будут обсуждены ниже. [c.98]

Развиты представления о том, что перенос электрона является элементарным актом многих гетеролитических реакций. Рассмотрена возможность нуклеофильных реагентов быть донором одного электрона и электрофильных — акцептором. На примере реакций металлирования, алифатического и ароматического замещения обсуждены детали механизма, включающего стадию переноса одного электрона. [c.273]

Согласно одной из этих гипотез, наиболее важная стадия состоит в электрофильиой атаке катионом металла металлорганического реагента того углеродного атома ароматического кольца, от которого в дальнейшем, по-ви-видимому, легко удаляется атом водорода. Подобный механизм эквивалентен тому, который имеет место при обычном электрофильном замещении в ароматическом кольце, рассматриваемом дальше в этой главе. Поскольку было показано, что большинство реакций электрофильиого замещения в ароматическом кольце протекает без измеримого изотопного эффекта водорода, естественно ожидать его отсутствия и при реакции металлирования. [c.110]

До последнего времени в литературе отсутствует единство в понимании механизма реакций металлирования щелочноорганическими соединениями. Мортон [8—10] отстаивал взгляд, согласно которому металлирование происходит вследствие электрофильной атаки катиона металлоорганического соединения на атом углерода с повышенной электронной плотностью. Он делал такой вывод, в частности, на основании того, что в ароматических соединениях с группами NHg, К(СНз)2, O Hs, являющимися орто-, пара-ориентантами при электрофильном замещении, как правило, отмечается металлирование в ортоположение. Однако проверка показала [11], что при металлировании бензотрифторида тоже получается с хорошим выхо дом орто-изомер, хотя СЕз-группа направляет электрофильное замещение в мета-положение. При реакциях с н.бутил-литием мета-изомер получался только в количестве 20% от выхода орто-изомера, а пара-изомер отсутствовал. [c.309]

Другим механизмом, также предполагающим стадию предварительной координации, является механизм, в какой-то мере аналогичный электрофильному замещению в ароматическом ядре. Согласно этому механизму [168], первоначальное образование координационной связи RLi с гетероатомом сопровождается электрофильной атакой катиона металла па атом углерода, от которого затем при содействий основания отщепляется протон. Это мнение не нашло широкого распространения из-за большого несоответствия между направленностью электрофильного замещения и металлирования. Например, литирование 3-метилтиофена направляется главным образом в положение 5, тогда как в случае электрофильной атаки должен преобладать 2-изомер [43]. [c.131]