Диссоциация ассоциированных компонентов

Изменение объема (и, следовательно, Ad) может, например, происходить вследствие неравенства внутренних давлений и коэффициентов сжимаемости компонентов, а также вследствие чисто геометрического эффекта упаковки частиц разной формы и величины, С другой стороны, величина Аг отнюдь не однозначно связана с характером взаимодействия компонентов. Образование соединений в растворе может вызвать как положительные, так и отрицательные отклонения Аг, поэтому знак небольших отклонений от аддитивности п нельзя считать основанием для заключений о диссоциации ассоциированных компонентов или образовании соединений. [c.60]

В реальных системах коэффициенты пропорциональности изменяются с изменением концентрации вследствие протекания различных видов взаимодействия на молекулярном уровне, приводящих к искажению парциального вклада составных частей в величину общего (суммарного) свойства системы. К ним относятся диссоциация ассоциированных компонентов, полимеризация мономеров, вандерваальсовское взаимодействие между молекулами и др. [c.44]

Рис. 10. Кривые свойства при диссоциации ассоциированных компонентов в двойной системе (экстремумы и точка перегиба на кривых отмечены кружками). 1, 2 — монотонные кривые 3 — кривые с точкой перегиба 4 — кривая с максимумом 5 — кривая с минимумом.

Нередко полагают, что отклонение свойства от аддитивности при смешении двух или нескольких компонентов указывает на наличие взаимодействия между ними. Как будет показано далее, при образовании химических соединений компонентами отклонение свойства от аддитивности действительно имеет место. Однако оно может появляться при диссоциации ассоциированных компонентов и преобразовании системы координат. Поэтому сам факт наличия отклонения свойства от аддитивности еще не может служить бесспорным доказательством образования соединений между компонентами. Признаки образования химических соединений в системах будут рассмотрены нами в специальном разделе. Там же мы выясним и значение отклонения свойства от аддитивности как признака взаимодействия между компонентами. [c.54]

Диссоциация ассоциированных компонентов [c.116]

Свойства реальных жидкостей, даже при отсутствии химического взаимодействия компонентов, приводящего к образованию химических соединений, обычно отличаются от идеальных жидкостей. В них имеет место ассоциация молекул компонентов, действие ван-дер-ваальсовских сил притяжения, диссоциация ассоциированных компонентов и другие виды взаимодействия. Это сказывается на упругости пара реальных жидкостей, которое отличается от упругости пара идеальных смесей. Иа диаграммах упругости пара реальных жидкостей в случае значительного отклонения от идеального состояния могут появиться экстремумы. Опытным путем установлено три типа диаграмм упругости пара для реальных двухкомпонентных жидких смесей (рис. 63). Результаты опыта согласуются с теоретическими представлениями о форме кривых свойства двойных систем, рассмотренных в главе II. [c.205]

А. Глазуновым [69], В. Я. Аносовым [70], Н. А. Пушимым [71] и его сотрудниками был собран и обработан большой фактический материал по рефрактометрии двойных жидких систем и создана классификация типов диаграмм показатель преломления — состав в зависимости от поведения компонентов в растворах. Предложенная классификация была чисто эмпирической и вполне аналогичной классификациям диаграмм ряда других свойств (вязкости, электропроводности и пр.). Состав системы выражался в молярных долях и исходным допущением было утверждение аддитивности в идеальных системах показателей преломления, как функции молярных долей. Отклонения от аддитивности рассматривались как следствие происходящих при растворении химических процессов. При этом положительные отклонения показателей преломления от аддитивности (т. е. вогнутость кривых показателей преломления к оси составов) считались признаком образования соединений компонентов. Противоположный эффект — отрицательные значения отклонений от аддитивности — приписывался влиянию диссоциации ассоциированных компонентов. [c.119]

Как отмечалось в гл. VII, во многих случаях молекулярная диссоциация ассоциированных компонентов, образующих жидкий раствор, обусловлена химическим взаимодействием между ними, т. е. описывается схемами (VII. 2) и (VII. 3). В соответствии с этими схемами можно установить тесную связь между ассоциативным состоянием и химическими свойствами компонентов, образующих раствор. [c.203]

Сопоставим характер диаграмм равновесия жидкость—пар со значениями функций смешения. Первые работы в этой области были выполнены Долежалеком, который связал положительные отклонения от закона Рауля с диссоциацией ассоциированного компонента, а отрицательные — с образованием соединения. [c.55]

В системах из мочевины с уксусной, хлоруксусной и масляной кислотами, изученных Руденко и Дионисьевым [205] по проводимости, вязкости и плотности, химическое взаимодействие не обнаружено, что, по мнению авторов, связано с неустойчивостью соответствующих соединений при температурах исследования (80—135°). Выпуклость изотерм т] и хт) к оси состава объясняется диссоциацией ассоциированных компонентов. Те же авторы изучали вязкость, плотность и проводимость двойных систем, образованных мочевиной с бензойной, салициловой и антраниловой кислотами, в интервале 115—150°. По характеру кривых состав — свойство авторы делают заключение о существовании соединений с отношением компонентов 1 1 в первой системе и1 1и2 1 — во второй [210]. [c.34]

Попытки установить связь между формой кривых показателей преломления и процессами, происходящими при образовании растворов, были сделаны еще в XIX в. (Сент-Клер-Девилль, Фери, Фершаффельт) . На принципиальную возможность исследования двойного обмена в растворах с помощью рефрактометра указывал также Пильчиков , а Сапожников изучал рефракцию водных растворов ацетона в связи с образованием гидрата. Однако систематическое изучение этого вопроса и разработка рефрактометрического метода физико-химического анализа были предприняты во второй четверти XX в., главным образом в ряде работ, относящихся к известному направлению академика Курнакова и его школы . Аносовым, Пушиным и его сотрудниками был собран и обработан большой фактический материал по рефрактометрии двойных жидких систем и создана классификация типов диаграмм показатель преломления — состав в зависимости от поведения компонентов в растворах. Предложенная классификация была чисто эмпирической и вполне аналогичной классификациям диаграмм ряда других свойств (вязкости, электропроводности и пр.). Состав системы выражался в молярных долях, и исходным допущением было утверждение аддитивности в идеальных системах показателей преломления как функции молярных долей. Отклонения от аддитивности рассматривались как следствие происходящих при растворении химических процессов. При этом положительные отклонения показателей преломления от аддитивности (т. е. вогнутость кривых показателей преломления к оси составов) считались признаком образования соединений компонентов. Противоположный эффект — отрицательные значения отклонений от аддитивности — приписывался влиянию диссоциации ассоциированных компонентов. [c.61]

Классификация изотерм объемных свойств. В. А. Усоль-цева [269] предложила классификацию изотерм плотности двойных жидких систем, исходя из того, что молекулярная диссоциация одного из компонентов всегда приводит к отрицательным отклонениям плотности от аддитивности, и представления, которые на первом этапе развития физикохимического анализа двойных жидких систем были положены в основу классификации всех методов (см., например, [13, стр. 157, 169, 1771), лишены необходимого и строгого экспериментального критерия. Дело в том, что отклонение хода изотерм от идеального в системах с химически невзаимодействующими компонентами может быть обусловлено не только молекулярной диссоциацией ассоциированного компонента, но и флуктуациялш концентрации, либо флуктуациями иных свойств [338]. [c.66]