Изотерма отклонения свойства от аддитивности

Анализ спектрофотометрических данных в системах с химическим вза имо-действием проводится так же, как и в случае иных аддитивных свойств, по изотермам отклонения от аддитивности. [c.387]

Изотерма отклонения свойства от аддитивности при образовании одного химического соединения [c.111]

Отклонение свойства от аддитивности на изотермах зависит от рассматриваемой математической кривой и может быть установлено для каждой из них. Выведем изотерму отклонения свойства от аддитивности для математической кривой, имеющей физический смысл. Она проходит при х = О и х = 1 через фигуративные точ- [c.111]

Подставив значение С в (П-46), получим изотерму отклонения свойства от аддитивности [c.112]

Изотерма отклонения свойства от аддитивности, так же как и (П—46), изображается семейством (п -[- т) математических кривых. Частные производные (II—176) равны [c.112]

Выясним теперь на изотерме отклонения свойства от аддитивности наличие точек перегиба. Найдем выражение второй производной и приравняем его нулю. Тогда получим [c.113]

Совместное решение уравнений (II—184)—(II—186) с (11—176) дает координаты точек перегиба и ДСц. В отличие от экстремальных точек, на изотерме отклонения свойства от аддитивности возможно несколько точек перегиба. [c.113]

После того, как сравнительно подробно были разобраны особенности изотерм отклонения от аддитивности объемных свойств, очевидно, не приходится специально останавливаться на опровержении последнего мнения. Ясно, что отсут- [c.64]

Так как на изотермах п максимум появляется, как уже отмечалось, весьма редко, удобнее рефрактометрические данные анализировать по изотермам Ап. Уравнение изотермы Ап выведено в предыдущей главе (см. 1,70). Там же анализировались некоторые особенности этого уравнения. Как и в случае изотерм отклонения от аддитивности всех иных объемно-аддитивных свойств, максимум изотермы Ап строго соответствует составу образовавшегося в системе соединения лишь при К - оо. Во всех остальных случаях максимум Ап сдвигается от абсциссы, отвечающей составу соединения, тем больше, чем меньше величина Ка в Таким об- [c.76]

Рио. 50. Типы изотерм отклонения свойств от аддитивности а системах с обменным взаимодействием при = оо [c.193]

Для выяснения характера и степени взаимодействия в данном случае целесообразно воспользоваться приведенными па рисунке изотермами отклонение свойства от аддитивного—состав. [c.22]

Неидеальность систем с химически не взаимодействующими компонентами приводит к большим относительным отклонениям от аддитивности, чем это наблюдается в случае иных объемно-аддитивных свойств — плотности и показателя преломления. Так, если для плотности величина относительного отклонения от аддитивности / = Ау/у не превышает 0,01, а для показателя преломления составляет 0,005, то для изотерм оптической плотности относительное отклонение от аддитивности может достигать 0,1. Во всех случаях, где удалось провести сопоставление, изотермы интегральной интенсивности В характеризуются меньшими величинами I, чем изотермы оптической плотности. Объемно-долевая аддитивность оптической плотности в системах с невзаимодействующими компонентами соблюдается и для спектров комбинационного рассеяния света (КРС). [c.387]

Экспериментальные и расчетные значения свойств приведены в таблицах 1, 2 и на рисунках 1, 2. Как видно, изотермы отклонения всех свойств от аддитивности имеют экстремальный характер. [c.121]

На рис, 1 и 2 приведены изотермы отклонения объемных и мольных свойств от аддитивности. Видно, что максимумы на [c.122]

Преобразование координат химической диаграммы двойной системы. В общем случае при переходе от одного способа выражения концентрации к другому изменяется геометрия соответствующей изотермы. Изучение закономерностей этих изменений было предметом обстоятельных исследований, проведенных В. Я. Аносовым. Результаты этих исследований обобщены им в книге Геометрия химических диаграмм двойных систем [12]. В этой книге рассматриваются изменения вида кривых одного и того же свойства при переходе от мольной к весовой концентрации, при замене концентрации некоторой ее степенью или логарифмом, а также зависимости между кривой свойства и кривой его логарифма, между кривыми свойство — концентрация и логарифм свойства — логарифм концентрации, между кривыми обратных свойств, между кривыми исходного свойства и его отклонения от аддитивности и т. д. [c.32]

Как будет показано в дальнейших разделах, анализ диаграмм отклонения свойств от аддитивности оказывается гораздо более действенным, чем рассмотрение особенностей хода изотерм исходных свойств. Поэтому необходимо установить связь между кривыми свойства и отклонения этого свойства от аддитивности. [c.34]

Особенности диаграмм отклонения объемных свойств от аддитивности. На изотермах объемных свойств экстремальные точки встречаются редко. Поэтому для целей физико-химического анализа практически всегда используются диаграммы отклонения объемных свойств от аддитивности. Хотя мера отклонения от аддитивности каждого из объемных свойств одинакова, из материала предыдущего раздела (стр. 51) следует, что из всех разновидностей объемных свойств для этой цели будет подходить лишь псевдо-мольный объем, вернее, его отклонения от аддитивности. [c.62]

У очень многих систе-м, характеризующихся иррациональным максимумом вязкости, максимум изотерм Ат) приходится на рациональное соотношение компонентов. Тем не менее, существует и значительное количество систем, максимум Ат) которых, так же как и максимум Т1, не приходится на рациональное соотношение компонентов. Примечательно, что в этих случаях и экстремумы иных свойств (включая отклонение мольного объема от аддитивности) не приходится на стехиометрическое соотношение компонентов. Так. в системе ацетамид — дихлоруксусная кислота [231 ] максимум Ат) приходится на 0,4 мольной доли ацетамида. На этот же состав приходятся максимумы отклонений от аддитивности мольного объема и показателя преломления, а также максимум электропроводности, исправленной на вязкость. [c.121]

Экстремум изотермы отклонения вязкости от значений, рассчитанных в предположении отсутствия взаимодействия, так же как и в случае свойств, не подчиняющихся мольной аддитивности, смещается от точки стехиометрии, причем это смещение тем больше, чем меньше значение константы равновесия реакции обменного взаимодействия. [c.197]

В качестве примера на рис. 51 приведены изотермы различных свойств системы бензальдегид — изопентанол (П1,20). Как видно из рисунка, экстремумы отклонений всех свойств от аддитивности (либо от значений, соответствующих непрореагировавшим смесям) приходятся на л = = 0,33 мольной доли альдегида, т. е. точно указывают на стехиометрическое соотношение вступивших в реакцию компонентов. [c.199]

Экстремальные точки и точки перегиба имеются также и на изспермах отклонения свойства от аддитивности. Если в системе образуется только одно химическое соединение, то на изотерме отклонения свойства от аддитивности существует один экстремум в пределах состава х = О — 1, отвечающий составу химического соединения. Изотермы отклонения свойства от аддитивности систем с несколькими химическилш соединениями могут иметь несколько экстрел1умов и точек перегиба. В предельных состояниях систем с недиссоциированными соединениями на изотермах отклонения свойства от аддитивности существуют точки экстремума и излома. [c.115]

Рис. 1. Изотер мы свойство — соста в (а) и отвечающие им изотермы отклонения от аддитивности (б). СВОЙСТВ, а также в тех случаях, когда возможно учесть влияние неидеальности на изменение свойств смеси по сравнению с аддитивньпми значениями, в физико-химическом анализе двойных жидких систем часто определяют отклонение экспериментальной величины свойства от значения, рассчитанного в предположении отсутствия взаимодействия. От отклонения от а,ддитивности эта величина отличается тем, что большей частью отражает именно ту часть изменения свойств системы, которая связана с химическим взаимодействием. В разделах, посвященных диэлькометрии и вискозиметрии, читатель более подробно познакомится с применением этой величины для целей физико-химического анализа.

На первом этапе систематического изучения двойных жидких систем предполагалось, что единственной причиной иррациональности является диссоциация образующегося в системе соединения. При этом считалось, что чем степень распада соединения больше, тем в большей степени экстремум изотерм отклоняется от рационального соотношения компонентов. В начале 40-х годов В. В. Удовенко [240], изучая диаграммы молекулярный вес — состав в квазидвойных системах и сопоставляя полученные диаграммы с вискозиметрическими диаграммами соответствующих двойных систем, показал, что в ряде случаев иррациональность системы вызывается не тем, что процесс тА пВ А В сдвигается влево, а тем, что образующийся в системе продукт присоединения А В вступает в дальнейшее взаимодействие с одним из компонентов А В + В А В + (например, образующиеся в системе хлораль — спирты хло-ральалкоголяты способны присоединять еще одну молекулу спирта). Ниже будет показано, что изотермы отклонения от аддитивности псевдомольных свойств в тех случаях, когда в системе образуется лишь одно соединение, всегда являются рациональными изотермы же всех остальных свойств кюгут быть рациональными лишь в том случае, когда взаимодействие прошло до конца, т. е. Л = со (за исключением тех случаев, когда экстремум изотермы случайно приходится на рациональное соотношение компонентов). Иррациональность изотерм отклонения от аддитивности псевдомольных свойств может быть только следствием одновременного образования в системе двух или большего числа соединений. [c.27]

Рассмотрим главные особенности изотерм отклонения от аддитивности различных аддитивных свойств. Как было показано выше, экстремум на кривой истинномольного свойства (1,45) с изменением константы равновесия смещается от точки, отвечающей стехиометрии образующегося в системе соединения. Очевидно, что в этом случае и максимум отклонения истинномольного свойства от аддитивности также будет смещаться с изменением константы равновесия. [c.44]

Расчет константы равновесия реакции образования продукта присоединения АВ проводится по тем же принципам, что и в случае процесса образования эквимолекулярного комплекса, только в качестве исходного уравнения берется изотерма отклонения от аддитивности мольно-аддитивного свойства для соответствующего случая взаимодействия (1,67). [c.190]

Эвтектика при 334°С и 38% (эквив.) КВг твердые фазы LiBr, КВг. На изотермах свойств (вязкость, мольный объем) наблюдаются небольшие отклонения от аддитивности. [c.10]

Слсдурт обратить особое вттиманио па то, что паправление кривизны при переходе к обратному свойству иногда может и не измениться (линия IV). Это, очевидно, может иметь место в том случае, когда кривая прямого свой- тва отрицательна, а также при сравнительно небольших отклонениях от аддитивности. Часто исследователи делают вывод о характере изменения объема при смешении двух веществ по изотерме удельного веса. Из сказанного ясно, что если эта изотерма положительна, то изотерма удельного объема обязательно отрицательна, так как смесь образуется со сжатием. Если ке изотерма удельного веса отрицательна, то изотерма удельного объема не обязательно положительна, а иногда мо>кот быть тоже отрицательна. Поэтому в подобных случаях при сравнительно небольших отклонениях от аддитивности, по тому обстоятельству, что изотерма удельного веса получилась отрицательной, еще нельзя сделать заключение об образовании смеси с расширением. [c.59]

Метод сопоставления изотермы свойства, относящийся к образовавшейся смеси непрореагировавших компонентов, с экспериментальной изотермой свойства, описанный выше на примере расчета понижения температуры замерзания, может быть распространен на любые иные свойства жидкой фазы квазидвойной системы. Измайлов, разработавший этот метод, предложил называть разность величин г/эксп — Уневз отклонениями от аддитивности. Этот термин не является строгим, так как без оговорок он может быть приложен лишь к свойствам, которые в идеальной системе являются аддитивными (см. гл. IV), т. е. описываются линейным уравнением у — Ъу1Хг (в случае двухкомпонентных систем в растворителе 1/ и Ж — соответственно величины свойств и мольных долей компонентов А и В и растворителя). Термином отклонение от аддитивности мы будем пользоваться по традиции взамен приведенного в подзаголовке. [c.423]

Для объяснения неидеальных свойств водных растворов перекиси водорода часто приводилось существование аддитивного соединения Н. Оа-ЗН О. Так, Вознесенская и Заславский [120] указывают, что максимальное отклонение от аддитивности в расчете на атомные концентрации (числа атомов в единице объема) наблюдается для соединения ТдО.з-214.20. Гросс и Тейлор [115] указывают на возможное влияние соединения Н.202-2Н20 на образование максимума в изотермах диэлектрическая проницаемость—состав. Верно и то, что максимальное отклонение для многих свойств растворов наблюдается при составе, близком к Н./ 2-2П20, что позволяет говорить о специфической роли этого соединения однако соотношение неопределенное и неустойчивое. Большая пологость максимума на диаграмме температур замерзания (который доказывает существование аддитивного соединения П20о-2Н.20) подтверждает, что это соединение должно быть в жидкости почти полностью диссоциированным. Более логично предполагать, что из всех возможных агрегатов между перекисью водорода и водой только агрегаты состава H2O.2-2H.2O могут сохранять свою идентичность при переходе в твердую фазу. [c.293]

Изотермы мольного объема, эквивалентной электропроводности и энергии активации стабильного сечения KJ — Na l ничем не отличаются от изотерм эвтектических систем из солей с общим ионом они близки к прямым. Изотермы же свойств нестабильного сечения КС1 — NaJ аналогичны полученным теми же авторами изотермам для систем с образованием соединения изотерма мольного объема и энергии активации имеют положительные отклонения от аддитивности, изотерма эквивалент- [c.167]

В согласии с принципом совместимости изотермы свойства двойных систем при переходе в область тройного состава трансформируются в поверхности в результате трансляции в направлении оси третьего измерения. Пользуясь принципом трансляции изотерм двойных систем, можно вывести основные типы диаграмм тройных систем и с большим числом компонентов. Ранее было выведено шесть типов изотерм двойных систем при отсутствии взаимодействия между кол понентами (см. рис. 34). Сочетанием их по три получим 20 диаграмм тройных систем, отличающихся различным набором двухкомпонептных систем. Однако форма поверхности свойства более однообразна. Она может носить монотонный характер, иметь изгибы и экстремальные точки. Только такие виды поверхности при сечении ее вертикальными плоскостями дадут кривые, разрешенные основными принципами физико-химиче-ского анализа и правилом фаз (см. рис. 9). С учетом сказанного для тройных систем без химического взаимодействия между компонентами можно вывести восемь типов диаграмм состав — свойство (рис. 36). Эти типы диаграмм построены для случая, когда системы составлены из изомолярных смесей. Но они сохраняются и нри выражении состава в мольных процентах, так как изменение мольного объема из-за небольшого отклонения от аддитивности мало сказывается на форме поверхности свойства. Три из приведенных на рис. 36 диаграмм отличаются монотонным видом поверхности свойства. Свойство на этих диаграммах изображается плоскостью (1), а также вогнутой (2) и выпуклой (5) поверхностями. На кривых поверхностях трех остальных диаграмм (4—6) имеются перегибы. Две диаграммы на поверхностях свойства имеют точки максимума (7) и минимума (8). [c.133]

Вопросу исследования комплексообразования электролитов с помощью рефрактометрии посвящено довольно много статей, но почти все они относятся к нескольким сериям, существенно раз- -личающимся по методологии и отправным посылкам, нередко несовместимым и даже прямо противоречащим друг другу. Из этих ведущихся уже десятилетиями исследований наиболее многочисленными и консервативными являются три серии работ, выполненных в Румынии [29—38], Белоруссии [39—44] и Индии [47—52]. В первой из этих серий была сделана попытка учесть эффект сольватации путем изучения зависимости показателя преломления (или молекулярной рефракции) от концентрации каждого из компонентов и вычисления на основе этих данных аддитивных величин п или г, которые, по мнению авторов [29], должны были свидетельствовать о комплексообразовании компонентов. Однако отклонения от аддитивности (в понимании цитированных авторов) имели место и в таких смесях электролитов, как, например, смеси хлоридов или нитратов калия и натрия, где не было никаких оснований допускать образование комплексов. В качестве признака, позволяющего различать системы с комплексообразованием и смеси невзаимодействующих электролитов, выдвигалось наличие у последних сингулярных точек (изломов) на кривых отклонений от аддитивности п или г. Между тем, утверждение о наличии сингулярных точек на изотермах свойств гомогенных систем из невзаимодействующих веществ находится в противоречии с учением о сингулярных точках, развитым академиком Курнаковым и его школой. Неудивительно, что экспериментальная проверка [62] не подтвердила существования сингулярной точки в системе Na l—K l—Н2О. Рассматриваемые работы неоднократно критиковались и в других аспектах. Было указано [64], что применявшийся в этих работах способ расчета не решает вопроса об учете сольватации. Отмечались ошибки в расчете состава комплексов [40], недостаточная точность экспериментальных данных и игнорирование оценки погрешностей эксперимента [65]. Проверка [63, 65] не подтвердила также данных [29] о комплексообразовании в некоторых других системах. [c.67]

При исследовании двойных жидких систем к анализу диаграмм отклонения от аддитивности прибегают едва ли не чаще, чем к анализу диаграмм исходных аддитивных свойств. Это вызвано прежде всего тем, что на диаграммах аддитивных свойств экстремум появляется весьма редко. Действительно, например, на изотермах мольного объема (мольноаддитивное свойство), плотности и показателя преломления (объемно-аддитивные свойства), удельной рефракции и удельного объема (свойства, подчиняющиеся весовой аддитивности) экстремальные точки встречаются лишь в тех случаях, когда взаимодействие прошло очень глубоко, либо в тех редких случаях, когда числовые значения свойств компонентов равны. [c.44]

Из уравнения (1,66) отклонения от аддитивности псевдомольного свойства системы, в которой образуется лишь эквимолекулярное соединение, следует, что изотерма должна быть строго симметрична относительно ординаты с абсциссой X = 0,5. Однако экспериментальный материал свидетельствует, что симметричность изотермы Ду наблюдается весьма редко. В общем случае изотерма имеет вид, изображенный на рис. 9. Нетрудно заметить,что симметричность изотермы Дг/ будет наблюдаться лишь в том случае, если смеси АВ + Л, с одной стороны, и АВ -f В, с другой, будут идеальны, либо будут характеризоваться одинаковой степенью неидеальности. В противном случае изотерма Дг/ будет в большей или меньшей степени несимметрична. [c.50]

Классификация изотерм объемных свойств. В. А. Усоль-цева [269] предложила классификацию изотерм плотности двойных жидких систем, исходя из того, что молекулярная диссоциация одного из компонентов всегда приводит к отрицательным отклонениям плотности от аддитивности, и представления, которые на первом этапе развития физикохимического анализа двойных жидких систем были положены в основу классификации всех методов (см., например, [13, стр. 157, 169, 1771), лишены необходимого и строгого экспериментального критерия. Дело в том, что отклонение хода изотерм от идеального в системах с химически невзаимодействующими компонентами может быть обусловлено не только молекулярной диссоциацией ассоциированного компонента, но и флуктуациялш концентрации, либо флуктуациями иных свойств [338]. [c.66]

Второй задачей физико-химического анализа является определение состава образующегося в системе соединения. Как уже неоднократно отмечалось, строго обоснованное суждение о составе соединения может быть выведено лишь из диаграмм отклонения от аддитивности псевдомольных свойств. Эти диаграммы позволяют также решить, ограничивается ли взаимодействие образованием одного соединения или протекает по нескольким стадиям. Таким псевдо-мольным свойством может быть, например, мольный объем. Расчет мольного (псевдомольного) объема системы обычно не связан с дополнительным экспериментом, так как определение многих свойств, например вязкости, предполагает предварительное измерение плотности. Таким образом, данные по плотности и вязкости системы дают возможность в большинстве случаев установить и сам факт взаимодействия, и состав образующегося при этом соединения. Напомним, что анализ изотерм вязкости сам по себе часто позволяет вполне определенно судить о составе соединения. [c.173]

Расчет константы равновесия реакции образования эквимолекулярного продукта присоединения. Обозначим отношение величин Ау в двух точках изотермы отклонения псевдомольного свойства от аддитивности через Q, т. е. [c.187]

На рис. VIII. I приведены основные типы изотерм свойств и отвечающие им диаграммы отклонения от аддитивности. Аналитико-гео-метрическая характеристика этих типов кривых элементарна и вряд ли на ней стоит останавливаться. [c.119]

Очень часто для суждения о характере и глубине протекающего в системе взаимодействия рассматривают не изотерму исходного свойства, а изотерму отклонения этого свойства от аддитивности. (Это рассмотрение лишь в том случае имеет физический смысл, если данное свойство в идеальной системе аддитивно). Анализ уравнения (VIII. 11) показывает, что если на кривой уэксп имеется экстремум, то он сохраняется и на кривой Ау, причем в общем случае положения экстремумов на этих кривых не будет совпадать. [c.121]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология