Функции отклонений при наличии линейных

С физической точки зрения наличие переменной скорости сдвига в поперечном сечении канала воздействует на неньютоновскую эффективную вязкость, зависящую от у. Таким образом, реологические свойства жидкости зависят от ее продольной координаты. Следовательно, отклонение от линейности становится функцией угла подъема винтовой линии только если величина угла подъема винтового канала приближается к нулю, то поведение жидкости в нем оказывается таким же, как и между параллельными пластинами. [c.424]

При быстрых реакциях в растворах может наблюдаться отклонение от равномерного распределения частиц в пространстве. Наличие молекул растворителя в этом случае обеспечивает равновесное распределение частиц по энергиями, но диффузия реагирующих частиц друг к другу может быть настолько медленной.по сравнению со скоростью химической реакции, что пространственное распределение реагирующих частиц не будет равномерным. Близко расположенные реагирующие частицы быстро вступают в реакцию друг с другом и, наоборот, те частицы, которые не имеют по соседству другой частицы, с которой они могли бы прореагировать, в реакцию вступают позже [6]. Поэтому около непрореагировавших частиц возникают зоны, обедненные способными к реакции частицами, т. е. возникает ситуация, сходная с той, о которой мы говорили при рассмотрении поглощения частиц зерном сорбента и в теории коагуляции. Для количественного описания распределения частиц по объему мы можем, как и в теории коагуляции, найти из уравнения диффузии концентрацию способных к реакции частиц с как функцию расстояния г от центра избранной частицы и времени I. Между коагуляцией и бимолекулярными реакциями в растворах имеются, однако, и существенные различия. Применимость уравнения диффузии к коагуляции в растворах и к коагуляции достаточно крупных аэрозольных частиц (с размерами больше длины свободного пробега) не вызывает сомнений. Однако в бимолекулярной реакции линейные размеры зон с обедненной концентрацией реагирующих частиц оказываются сравнимыми с размерами молекулы. Использование уравнения диффузии для такого случая вызывает некоторые возражения. Тем не. менее обычно считают возможным пользоваться уравнением диффузии в задачах о столкновениях молекул, приводящих к реакции. [c.97]

Это уравнение широко использовалось для описания кинетики реакций термического разложения и взаимодействия твердого тела с газом. Оно является наиболее широко используемым в отечественной литературе, посвященной рассматриваемой проблеме. В значительной степени это связано с простотой методов расчета, а также с тем, что, варьируя константы k и п, при помощи этого уравнения можно описать зависимости весьма разнообразного вида. Такая пластичность уравнения дает известные преимущества при описании экспериментальной зависимости x t), но она же создает неопределенность при трактовке результатов в том смысле, что применимость уравнения (6.36) для обработки-экспериментальных данных не дает еще оснований для физических выводов. Эта неопределенность усугубляется тем, что применимость уравнения проверяется обычно по наличию линейной зависимости lg[—1п(1—д )]—Ig . Очевидно, что при использовании логарифмической функции (и тем более двойного логарифма) отклонения экспериментальных данных от теоретической зависимости в значительной степени сглаживаются. [c.176]

Выпуклые кривые V - [А] могут получаться, когда уравнение скорости содержит отношение двух функций [А], как и уравнение (4-27). Некоторую информацию о таком уравнении дает уже сама форма кривой V - [А] кривые с максимумом (например, кривая 4 на рис. 4-13) указывают на то, что числитель /1([А]) имеет меньшую степень, чем знаменатель/2([А]). Наличие насыщения (кривая 3) говорит об одинаковой степени обеих функций. Наконец, небольшое отклонение от линейности (кривая 2), или, иными словами, непрерывное увеличение V с ростом [А], означает, что функция /1([А]) имеет более высокую степень, чем /2([А]). Как правило, в химической кинетике имеют дело с многочленами второй степени, поэтому считается, что в случае максимума или насыщения /1([А]) является линейной функцией [А], т.е./ ([А]) = [А]. Тогда из уравнения (4-27) следует, что [c.108]

Если условия Z + M>>iV и LM N удовлетворяются лишь С, небольшим запасом, то можно ожидать, что возмуш ения будут затухать очень медленно, хотя стационарный режим и будет устойчивым. Поэтому может оказаться желательным усилить устойчивость с помощью надлежащей системы регулирования. В других случаях некоторые обстоятельства, например, необходимость использовать имеющуюся в наличии аппаратуру, могут заставить нас вести процесс в неустойчивом стационарном режиме и пытаться поддерживать его с помощью автоматического регулятора. Самый простой способ регулирования — это измерять температуру в реакторе и изменять скорость теплоносителя в зависимости от отклонения температуры от стационарного значения. В этом случае и будет зависеть от Т Q скорость теплоотвода не будет больше линейной функцией температуры. Пусть — стационарная температура, которую мы хотим поддерживать, а скорость теплоотвода определяется уравнением (VI 1.37) [c.180]

Следует отметить специальный случай, когда процесс построения решения значительно упрош ается. Если рассматриваемый радикал не участвует в создании цепи, а просто производится и потребляется в ходе несущественных побочных реакций, то скорость горения и распределения концентраций всех других компонентов в пламени фактически не зависит от наличия этого радикала. Следовательно, структура пламени (за исключением распределения концентрации Х ) может быть полностью определена, если в описывающих пламя уравнениях положить Х = 0. После того как будет определена структура пламени величины а, Ъ и коэффициенты линейного дифференциального оператора 3) (Х ) становятся известными функциями X. При этом уравнение (100) сводится к линейному неоднородному дифференциальному уравнению с известными коэффициентами, поэтому при применении описанного выше метода решения нет необходимости на каждом шаге заново рассчитывать (нри помощи уравнений, описывающих пламя) величины и Ъ, которые остаются неизменными. В случае очень малых отклонений от стационарного состояния часто оказывается целесообразным при последовательных шагах не производить перерасчет функций 3) ж Ь даже в случае радикалов, участвующих в цепном процессе. [c.190]

При анализе растворимости иода в смешанных растворителях также характерен эмпирический подход. Растворы, дающие фиолетовую окраску, описываются на основе теории регулярных растворов, а отклонения от данных уравнений связывают с наличием комплексообразования иода с молекулами растворителей и неидеальностью смешанных растворителей [10]. Для вычисления растворимости в этих системах вводятся понятия "эффективного параметра растворимости" растворенного вещества и "эффективной (локальной) объемной доли компонентов смешанных растворителей . Предполагается, что зависимость логарифма растворимости от эффективной объемной доли компонента смешанного растворителя представляет собой линейную функцию. Рассчитанные на основе экспериментальных данных эффективные характеристики позволяют описывать зависимость растворимости от состава по данным для чистых компонентов. [c.14]

Существует, однако, много бинарных солевых систем, в которых отклонения от идеальности столь велики, что некоторые исследователи рассматривают эти отклонения как достаточное доказательство присутствия комплексных ионов. Они составляют вторую группу неидеальных бинарных систем и характеризуются тем, что изотермы эквивалентной электропроводности отклоняются от линейной функции более чем на 15% зависимость энергии активации электропроводности от молярного объема имеет максимум [93] активность достигает минимума при определенных составах изотермы молярной рефракции нелинейны и, наконец, поверхностное натяжение заметно меньше вычисленного для идеальных растворов [94]. Все эти отклонения рассматриваются как подтверждение наличия комплексных ионов. [c.47]

На рис. 3.30 представлены результаты измерения зависимости и сдвига центра спектра от нулевой скорости как функции температуры. Видно, что вблизи точки перехода наблюдается отклонение от обычного в других случаях линейного отношения. Предполагается, что это отклонение обусловлено наличием температурно-зависимого вклада в изомерный сдвиг, который грубо пропорционален магнитному полю. [c.185]

Прежде чем обсуждать гипотезы, высказываемые о причинах этого явления, следует обратить внимание на то обстоятельство, что сам факт сходимости экстраполируемых прямых igt(1/7 ) именно в одну точку (полюс), а не в некоторую область, может быть, вообще говоря, поставлен под сомнение, если учесть наличие разброса экспериментальных данных и соображения о точности оценки параметров зависимости т(а, 7 ), высказанные в 4 гл. II. Ввиду большого разброса экспериментальных точек нельзя исключить и возможность отклонения от линейной зависимости IgT(l/7 ), т. е. проявление криволинейности функции IgT(l/7 ). Тогда линейная экстраполяция зависимостей Igt(1/7 ) просто теряет смысл и результатам ее нельзя придавать серьезного значения. Возможно, в частности, что вместо веера прямых мы имеем дело в действительности с веером изогнутых линий, сходящихся в нужную точку на оси ординат (при lgTo — 13), как это схематически показано на рис. 215. [c.380]

Рассмотрим вопрос о возможности линеаризации реальной физической системы мембрана — шток — пружина при условии, что шток испытывает известное сопротивление движению со стороны окружающего его газа и со стороны сальника. Вопрос о линеаризации такой системы в случае отсутствия трения не вызывает никаких трудностей, ибо при малых отклонениях упругая сила пружины (как это следует из закона Гука) пропорциональна отклонению. Массу же тела в широких пределах можно считать не зависящей от скорости. В случае наличия трения необходимо выяснить, можно ли силу трения линеаризовать, т. е. рассматривать ее как линейную функцию скорости хотя бы в области очень небольших скоростей. В работах [30, 31] получены зависимости сил вязкого и сухого трений от скорости перемещения штока ПМИМ (рис. 3.61). В первом случае/ тр существенно зависит от скорости и при уменьшении последней снижается и может быть как угодно малой. Во втором случао (т. о. в случае сухого трения) наоборот, сила с.тр мало зависит от скорости. Отметим, что сила трения [c.277]

Коэффициенты т и п и, следовательно, состав комплекса АтоВ можно определить следующим образом если поддерживать [А] постоянной и варьировать [В], то lg[AmB ] будет линейной функцией от lg[B], Оптическая плотность раствора, полученного путем смешивания растворов А и В при подходящих абсорбционных свойствах компонентов, пропорциональна концентрации образующегося комплекса АтВ . Для этого измерения должны проводиться в той области спектра, где имеются полосы поглощения комплекса, а компоненты практически не поглощают. В этом случае lg[AmB ] пропорционален IgE. Если построить график зависимости логарифма оптической плотности при постоянной концентрации компонента А и переменных значениях концентрации В от Ig [В], то получится прямая, тангенс угла наклона которой равен п. С другой стороны, построив график lg.E — lg[A] при постоянной концентрации В и изменении [А], получают прямую с тангенсом угла наклона т. Если на получаемых графиках наблюдаются отклонения от прямых, то это указывает на наличие побочных реакций, кроме реакции (VIII, 26). [c.279]

Методы добавок, как наиболее непосредственные и простые, широко используют при пламенно-фотометрических определениях ш,елочных элементов [1—8]. В простейшем виде метод добавок основывается на линейной (графической) экстраполяции до оси абсцисс функции / = /(с) при наличии прямой пропорциональности между интенсивностью и концентрацией. Прямолинейность графика / = /(с) в области небольших концентраций в значительной степени зависит от правильности учета фона в месте измерения спектральной линии примеси (при определении микропримеси калия в хлориде рубидия ионизации калия практически не наблюдается). Важность учета фона и выбора места его измерения при определении мнкропримесей подчеркивали неоднократно [4, 8—11]. Предложены различные приемы учета фона. В одних случаях за фон принимают минимум или максимум кривой / = /(Л) в. месте, где исключается наложение на них линии примеси или других помех, при условии равенства интенсивности минимума или максимума с действительным фоном [10], в других — либо величина поправки на фон определяется заранее в виде избыточного содержания микропримеси в образце [1], либо выводится как среднее арифметическое из двух отклонений стрелки гальванометра при более длинных и более коротких длинах волн [3, 4, 6]. [c.212]

При выводе уравнения (4) предполагали, что, построив график зависимости log (вращающий момент/скорость вращения) от l/T", по данным торсионного реометра можно определить АЕ . Отклонение экспериментальной кривой от прямой пропорциональности, по-видимому, объясняется преобладающим влиянием других факторов на нормальное поведение полимера в расплаве. Подобным же образом Мак-Киней [4] сообщил о наличии пропорциональной зависимости между логарифмом вращающего момента и /Т для поливинилхлорида и его производных. График на рис. 3 представляет перестроенный указанным способом график рис. 1. Полученная зависимость в промежутке времени от 3,5 до 8,5 мин является линейной функцией. До этого периода вращающий момент слишком высок, вероятно вследствие неполного плавления полимера и отсутствия температурного равновесия. После 8,5 мин вращающий момент слишком мал, что, по-видимому, объясняется деструкцией полимера. Более удобно и почти с той же точностью можно построить график зависимости log (вращающий момент/ скорость вращения) не от 1/Т, а от Т. [c.163]

К содержащимся в табл. 1 данным о структуре мелкопористых стекол добавим, что величину преобладающего радиуса их пор в последовательном ряду образцов можно изменять буквально через 1—3 А. То же относится и к мелкопористым мембранам (см. табл. 2). Некоторые результаты изучения широкопористых мембран методами адсорбции и газового потока, а также измерений скорости диффузии водяных паров [1, 7] приведены в табл. 3. Величина константы газопроницаемости Кг (определяли по скорости течения воздуха при перепаде давления в 1 атм), отнесенная к единице объемной пористости б, оказалась прямо пропорциональной величине радиуса пор (рис. 3). Величина же эффективного коэффициента диффузии йфф водяных паров в пористых стеклах, отнесенная к единице объемной пористости, оказалась линейно зависящей от величины радиуса их пор (рис. 4). Отклонение от теоретически ожидаемой прямой пропорциональности [8] объясняется, очевидно, наличием поверхностной диффузии по стенкам сообщающихся между собой сквозных пор [9] Проведенное Я. Д. Мусиным (ЛТИ им. Ленсовета) изучение некоторых образцов широкопористых стекол при помощи ртутного поромера показывает, что в тех случаях, когда толщина пористой пластинки, обрабатываемой щелочью, не слишком велика, функция распределения объема пор по радиусам оказывается узкой, а распределение однородно. При увеличении же толщины пластинки внутри нее может остаться более мелкопористый слой и она в целом окажется бидисперсной. Наши адсорбционные измерения подтвердили этот результат. Радиус мелких пор найден равным 45—50 А. Методом же вдавливания ртути было получено 50—100 А (табл. 4). Регулирование характера протекания процесса и, следовательно, пористой структуры получаемых изделий можно осуществлять обычным путем посредством изменения соотношения величин отношения констант скорости реакции и диффузии, с одной стороны, и толщины изделия — с другой. [c.170]

Высказано предположение, что при наличии в реагирующих молекулах полярных групп энергия сопряжения групп Bi и Bg с основным реакционным комплексом не может быть представлена как линейная функция переменных а и 7. С этим связаны отклонения от закономерностей трого гомолитических реакций для молекул и радикалов, содержащих полярные группы. [c.74]

О необходимости применения методов нелинейной кинетики свидетельствует и обширный экспериментальный материал. Общее число примеров отклонений от кинетики Михаэлиса насчитывает более 1000 (W. Bardsley et al., 1980. Возможно, что часть кривых проявляет нелинейность вследствие артефактов, связанных с эффектами ионной силы, неправильно подобранными экспериментальными условиями, наличием загрязнений и т. д., однако основная часть результатов ферментативной кинетики при исследовании в расширенном интервале концентраций субстрата требует описания дробно-рациональными функциями порядка 2 2, 3 3, 4 4 и т. д. Рассмотрение максимально широкого интервала концентраций очень важно, так как в большинстве случаев кривые могут асимптотически приближаться к прямой и иметь обширные линейные участки. Следовательно, существует опасность недоглядеть перегиб или максимум. [c.47]

Недостаток графиков Грана состоит в том, что любые отклонения наклона электродной функции от теоретической величины приводят к погрешности определения и что не учитываются побочные реакции. Метод Грана был модифицирован Ингманом и Стилом [63], которым удалось в известной степени учесть побочные реакции, однако при условии, что известны константы равновесия и концентрации соответствуюш.их компонентов. Несмотря на отмеченные недостатки, несомненным достоинством метода Грана является возможность определения в очень разбавленных растворах (вблизи от нижней границы определяемых концентраций). Экстраполяция соответствующей линейной зависимости дает значение суммарной концентрации х+ г, где Сг есть фоновая концентрация определяемого иона, обусловленная наличием примесей, растворением мембраны и т. п. [c.136]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология