Микроструктура цепи

Основным фактором, определяющим микроструктуру цепи полибутадиенов при радикальной полимеризации, является температура процесса (табл. 1). [c.176]

Микроструктура цепи (мол. доли. %) [c.46]

Из сказанного выше следует, что на величину Е оказывают влияние факторы, определяющие гибкость и взаимодействие макромолекул, прежде всего микроструктура цепи, содержание полярных [c.137]

С различной степенью регулярности, которые могут быть разделены последовательным экстрагированием подходящими растворителями. Так, изотактический полипропилен в отличие от атактического не растворим в кипящем гептане. Образование в одной и той же реакционной системе макромолекул с различной микроструктурой цепи указывает на одновременное существование нескольких типов каталитических комплексов, например комплексов с участием титана в разном валентном состоянии. [c.411]

Предположение, что все звенья входят в решетку, может привести к серьезным ошибкам при интерпретации микроструктуры цепей. [c.83]

Микроструктура цепей в жидком состоянии, т. е. конфигурация их звеньев, во всех этих случаях будет различной, хотя макромолекулярная конформация статистического клубка будет одна и та же. Именно поэтому следует очень тщательно различать причины, вызывающие плавление, и структурные характеристики цепей в получающемся расплаве. В целом, однако, легкость и множество химических способов, которыми в полипептидных системах может быть осуществлен переход кристалл — жидкость, в том числе изотермический, не должны вызывать удивление. [c.104]

Ряд опубликованных к 1964 г. примеров реакций с участием соседних звеньев, приводящих к образованию нетипичных с точки зрения химии низкомолекулярных аналогов структур, моделирующих основное звено цепи, описан в обзорной статье [40]. Эти реакции, включающие образование циклов, часто могут служить аналитическим целям контроля за составом и строением сополимеров. Интересные данные по этому поводу обобщены в обзоре Харвуда [41], специально посвященном вопросам химической модификации полимеров для аналитических целей. В той мере, в какой эти реакции могут служить для расшифровки микроструктуры цепи и характера распределения звеньев, они будут рассмотрены в IV главе монографии. [c.21]

Таблица 4. Влияние сольватирующих соединении на микроструктуру цепи при анионной полимеризации диенов

Таблица 6. Микроструктура цепи полимеров бутадиена и изопрена, образующихся на различных каталитических системах

В связи с синтезом такого большого числа стереорегулярных полимеров винилового и акрилового типов желательно более систематическое исследование микроструктуры цепей, содержащих участки мономерных звеньев с различной конфигурацией. Такие исследования были недавно начаты Колеманом [57], Хьюзом [48, 58] и Натта [49] и привели к выражениям, которые позволяют предсказать содержание в тактических участках числа мономерных звеньев п как функции коэффициентов тактичности а или р [ср. с уравнением (3) в гл. IV]. Колеман [57], основываясь на теории кристаллизации сополимеров, предложенной Флори, вывел формулы для предела точки плавления тактических полимеров как функции степени тактичности и температуры и теплоты плавления полностью тактических образцов. Таким образом, точка плавления Гу (а) полимера. [c.74]

Оба рассмотренных метода расчета микроструктуры цепи сополимера приводят к одинаковым результатам. На ряде систем выводы теории проверены экспериментально. Микроструктура цепи определялась с помощью как химических, так и физических методов, причем особенно успешным оказалось применение метода ЯМР. Полученные результаты подтверждают изложенную выше статистическую картину строения цепи сополимера. [c.226]

Степень регулярности микроструктуры цепи. Известны изопреновые каучуки со средним (65—94%) и высоким (92—99%) содержанием звеньев структуры цис-1А (табл. 1-11). [c.33]

Степень регулярности микроструктуры цепи. Определяется в основном составом каталитической системы, а также условиями полимеризации. [c.41]

При одном и том же составе сополимеры могут различаться последовательностью распределения звеньев в цепи, т.е. микроструктурой цепи [1, с.198 Предельным случаем является строго чередующийся сополимер (Г1=Г2=0). Если г, = О, то мономер М входит в цепь в виде единичных звеньев. Во всех других случаях длина блока каждогосомонолшра изменяется по ходу процесса. Средние длины блоков звеньев М, (У]) и М2 (у2) равны [c.192]

Таким образом, полиизопрен, полихлоропрен, полибутадиен и другие полимеры этого класса обладают звеньями, которые могут существовать в транс-1,4- и 4-конфигурациях, а также содержать виниловые боковые радикалы в О- или -конфигурациях. В природных диеновых полимерах подавляющее число звеньев находится либо в цис- (каучук гевеи), либо в транс-конфигурации (гуттаперча). Эти полимеры легко кристаллизуются, и их поведение при плавлении типично для гомополиме-рЬв. Однако состав или микроструктура цепей синтетических диеновых полимеров, определяющие их кристаллизационное поведение, зависят от методов и механизма полимеризации. Как и следовало ожидать, сосуществование цис- и г/7анс-конфигура-ций в одной цепи вызывает заметные отклонения от присущего гомополимерам поведения при плавлении и кристаллизации. [c.99]

Если псевдоаспмметричные атомы углерода обладают идентичными конфигурациями, т. е. расположение радикалов X и V относительно плоскости зигзага одинаково вдоль всей цепи либо эти конфигурации чередуются или изменяются правильным образом вдоль цепи, то можно ожидать, что такие макромолекулы будут кристаллизоваться, как гомополимеры. Вполне возможно также, что конфигурации звеньев цепи чередуются совершенно нерегулярным образом. Цепи приобретают сополимерный характер, и уже не удивительно, что в течение длительного времени полимеры рассматриваемого типа не могли быть закристаллизованы из-за недостаточной стереорегулярности микроструктуры цепи. [c.105]

Могут быть рассмотрены два предельных варианта микроструктуры цепи. В первом случае все звенья цепи обладают идентичными конфигурациями — это изотактический -полимер. Во втором случае осуществляется правильное чередование двух возможных конфигураций такой полимер называют синдиотак-тическим [31]. [c.105]

Описанные выше эффекты влияния микроструктуры цепи на кинетику полимераналогичных и внутримолекулярных реакций носили в основном качественный характер, и величины соответствующих констант скоростей оценивались кинетическим методом на стерически возможно более чистых моделях — специально синтезированных синдиотактических и изотактических образцах. При этом всегда остается вопрос, а не проявляются ли одновременно с этим и другие эффекты, а именно — конформационные изменения, специфическое взаимодействие полимер — растворитель, наконец, влияние соседних прореагировавших групп и т. п. С этой точки зрения количественные данные, полученные кинетическим методом для оценки стереохимического эффекта, могут оказаться не всегда правильными, хотя, как нам представляется, качественная картина при этом получается вполне надежная. [c.40]

Вероятности Р к) и Р(В), как будет показано ниже, тоже могут быть выражены через переходные вероятности. Таким образом, переходные вероятности полностью определяют микроструктуру цепи. Число независимых переходных вероятностей, через которые могут быть выражены все параметры распределения звеньев, определяется механизмом процесса образования полимерной цепи. Говоря о различных механизмах сополимеризации, мы подразумеваем тот факт, что вероятность присоединения п+1-го звена к цепи, состоящей из п звеньев, определяется природой конечных т звеньев, причем в разных случаях значение т различно. Если т = 0, то речь идет о сополимеризации по случайному механизму, если т=1, имеется в виду концевая модель сополимеризации, если т = 2 — предконцевая, если т = 3 — предпредконцевая и т. д. При т = 0 реализуется тривиальный случай [c.55]

Предконцевой модели сополимеризации соответствует случай, когда т = 2. При этом микроструктура цепи определяется значениями четырех независимых переходных вероятностей Раа- ъ, РвА А, Рав->в, Рвв->а- Покажем, как выражаются через них Р(А) и Р(В). Как следует из уравнений (П.2) и (П.З), [c.55]

В том случае, когда полимерная цепь образуется в результате сополимеризации, все параметры микроструктуры цепи могут быть выражены через константы сополимеризации (для концевой модели их будет две — Гл и Гв, для предконцевой — четыре и т. д.) [7, с. 12]. [c.56]

Такое влияние микроструктуры цепи наблюдали также при гидролизе сополимеров малых количеств п-нитрофенил- или п-меток-сифенилакрилатов с метакриловой кислотой [20]. Однако скорость гидролиза сополимеров /г-нитрофенил- или /г-метоксифенилметак-рилатов с акриловой кислотой не зависит от микроструктуры макромолекул [21], хотя, казалось бы, анхимерное содействие в диадах акриловая кислота — метакриловый эфир и метакриловая кислота — акриловый эфир должно сопровождаться одинаковыми [c.167]

Метод ЯМР высокого разрешения обычно используется для исследования полимеров в растворах и расплавах. Этот метод дает наиболее полную информацию о микроструктуре цепи. С его помощью изучают также конформации макромолекул в растворе, молекулярные движе ния, релаксационные процессы, вза имодействие полимера с раствори телем, кинетику и механизм полиме ризационных процессов [2, 10, 42а 104, 110, 114, 115, 132, 160, 161, 164 168, 176, 189, 234, 276, 278—280 282а, 296, 318, 326, 328, 336, 348 392, 400, 415, 417, 441, 443, 469а, 483 497, 516а, 550, 566,847, 859, 1036] [c.253]

Пока изучены, в основном, только процессы с участием бифункциональных мономеров. В случае интер-биноликонденсации состав сополимера характеризуется долями сомономерных звеньев Pr и Ps, причем -Pr-Ь 4-Ps=l- Простейшей элементарной единицей, пригодной для описания микроструктуры цепи сополимера, служит триада. Различают гомотриады КIR, SIS и гете-ротрпады RIS. Для наиболее простого описания характера распределения звеньев указывают доли триад RR, i SS и Prs различных типов. [c.220]

Информацию о микроструктуре цепи можпо получить методами дифференциального термического анализа, ориентационного двойного лучепреломления, колебательной снектроскопии. Как уже от.мечалось, поведение полимера в нек-рых реакциях (гидролиз, термич. разложение) зависит от степмги его стереорегулярности. Это используется для И. полимеров по их микротактичности. [c.401]

Следует отметить, что я-СзНбК1С1 сам по себе очень мало активен для полимеризации (выход полимера при 50° за 20—40 час обычно не превышает нескольких процентов) и получаемые результаты по микроструктуре цепи нельзя считать достаточно надежными в связи с возможным влиянием примесей. Некоторые из них, как, например, Ы1С1з, приводят к мс-полимеризации [14], другие, как, например, примеси воды, приводят к транс-полимеризации [26]. Возможно поэтому результаты, полученные разными авторами по микроструктуре цепи для данной системы, расходятся между собой [15—17]. [c.149]

Чувствительность Д. м. к взаимодействиям ближнего порядка в полимерах сделали возможным использование этого показателя для оценки стереорегулярпости макромолекулярных цепей. Этот метод основан на различной заторможенности внутреннего вращения в полимерах разной микротактичиости, что отражается на значениях (М /М) и g. При исследовании сополимеров значения Д. м. дают информацию о том, как расположены мономерные звенья в микроструктуре цепи (статистич. чередование или блоки). [c.360]

В 70-х годах Б. А. Долгоплоску удалось установить, что активными центрами при стереоспецифической полимеризации диенов являются металлоорганические соединения переходных металлов с я-аллильной и о-связью углерод—металл [36—38]. В результате изучения катализа процессов полимеризации с помощью индивидуальных металлоорганических соединений Б. А. Долгоплоск и сотр. определили природу активных центров, осуществляющих тот или иной тип стереорегулирования. Оказалось, что на одном и том же металле в зависимости от природы окружающих его лигандов могут быть реализованы все возможные микроструктуры с высокой избирательностью действия. Установлены механизм стереорегулирования при координационной полимеризации и закономерности стереоспецифической сополимеризации под влиянием координационных систем, что позволило оценить относительную реакционную способность и взаимное влияние мономеров на микроструктуру цепи. Катализаторы на основе лантанидов успешно применены для получения г/мс-полимеров и сополимеров диенов. [c.115]

Микроструктура цепи. Определяется в основном составом катализатора. Б зависимости от катализатора отечественные каучуки выпускаются следующих марок СКБМ, СКВ, СКБ (табл. 1-26). [c.56]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология