Асимметрическая катионная полимеризация

Асимметрическая катионная полимеризация [c.152]

Выбор экспериментальных условий проведения катализируемой диеновой конденсации определяется природой применяемых компонентов и сводится главным образом к подбору катализатора. Наиболее подходящим и изученным катализатором является хлористый алюминий, который обычно легко образует гомогенный раствор с диенофилом в инертном растворителе, например бензоле. Иногда для переведения суспензии хлористого алюминия в раствор рекомендуется прибавить к ней 1 моль-экв эфира, этилового спирта или метанола. Однако прибавление 3 моль-экв указанных веществ полностью дезактивирует катализатор Хлористый алюминий неприменим для а р-ненасыщенных кетонов и особенно альдегидов, так как вызывает их быстрое осмоление . Значительно лучшими катализаторами оказываются комплексы трех фтор истого бора, хлорное олово или его пентагидрат. Однако пентагидратом нельзя пользоваться при повышенных температурах, чтобы не вызвать его гидролиза, поскольку появление в реакционной среде протона приводит к катионной полимеризации аддукта или исходных соединений . Четыреххлористый титан и эфират треххлористого бора относительно малоактивны, но вместе с тем применение последнего дало возможность провести частичный асимметрический синтез с наиболее высоким оптическим выходом, какой только удалось достигнуть . Употребление других катализаторов описано лишь в единичных случаях, и их свойства пока не известны. Катализаторы Циглера, по-видимому, заметно уступают в активности катализаторам Фриделя — Крафтса. [c.47]

Однако возможна и стереорегулярная катионная полимеризация, которая приводит к получению стереорегулярных полимеров изотактических полимеров, в которых имеет место одинаковая пространственная конфигурация О или ) асимметрических атомов, входящих в повторяющиеся мономерные звенья макромолекулы [c.259]

Исследование (96] полимеризации оптически активного пропиленсульфида с [de —32,6° на катионных и анионных катализаторах показало, что [а]с полимера изменяется в широких пределах. При применении анионных катализаторов (Na, КОН), как и следовало ожидать, протекает -разрыв без затрагивания асимметрического атома и полимер обладает более высокой величиной [а]в, чем в случае действия катионных катализаторов (а-разрыв) (ВРз (СгН5)20), [а]о -62,8°. [c.160]

Если образование полимера протекает с возникновением асимметрических центров, то они могут обладать либо одной и той же конфигурацией (нзотактический полимер), либо попеременно с1- и /-конфигурацией (синдиотактический полимер), либо, наконец, центры с и /-конфигурацией могут быть хаотически распределены вдоль всей цепи (атактический полимер) [72]. В некоторых случаях при катионной винильной полимеризации наблюдается отчетливо выраженная стереорегулярность примером может служить катализируемая трехфтористым бором полимеризация винилизобутилового эфира [1122, 1121]. Такая сте-реорегулярность может быть объяснена стабилизующим конфигурацию взаимодействием между эфирным атомом кислорода в третьем от конца мономерном звене и карбониевым центром на конце иона — переносчика цепи (разд. 7,2.1). В результате такой стабилизации образуется структура 6.23 следующее [c.223]

В последние годы проявляют большой интерес к полимеризации монозамещенных производных окиси этилена, приводящей к образованию кристаллизующихся полимеров. Большинство катализаторов, которые применяются для таких асимметрических синтезов, являются производными катализаторов Фриделя — Крафтса, поэтому существует тенденция считать, что эти реакции протекают по катионному механизму было высказано предположение, что они могут протекать через промежуточное образование оксониевых ионов [29]. Этот взгляд, однако, представляется очень маловероятным, поскольку такие реакции протекают значительно медленнее, чем реакции полимеризации, обсуждавшиеся выше кроме того, нри этом не образуется диоксан и сами реакции протекают нри температурах (около 80°),. при которых оксониевые ионы быстро разрушаются. В настоящее время большинство исследователей, работающих в этой области, по-видимому, придерживаются единого мнения, что стереоспецифический рост цепи осуществляется по одной из разновидностей нуклеофильного анионного механизма, согласно которому вступающий мономер разрывает связь между растущей цепью и катализатором и внедряется между ними [c.363]

Природа катализаторов и общие условия экспериментов позволяют предположить, что эта полимеризация кумарона протекает но катионному механизму. Если это так, то следует заключить, что оптическая активность полимерной цепи вызвана близостью асимметрического аниона к растущему карбониевому иону. [c.377]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология