Взаимодействие между конфигурациями

Это означает, что мы допускаем наличие взаимодействия между конфигурациями вырожденных состояний, называемого конфигурационным взаимодействием (КВ). Речь идет о конфигурационном взаимодействии первого порядка между вырожденными функциями, без учета которого интерпретация электронного спектра практически неосуществима. В рамках метода ограниченного конфигурационного взаимодействия (ОКВ) Паризера — Парра предполагается наличие взаимодействия между определенным числом однократно возбужденных конфигураций. Если для вычисления, матричных элементов КВ использовать коэффициенты разложения МО ССП, можно показать (см. разд. 5.5), что матричный элемент между основным и произвольным однократно возбужденным состоянием равен нулю [c.399]

Обсуждая химию соединений с конфигурацией мы неизбежно рассматриваем связь и взаимодействие между конфигурациями с различными координационными числами (4, 5 и 6). В основном речь пойдет лишь о низкоспиновой [c.68]

При этих вычислениях мы пренебрегаем взаимодействием между конфигурациями, которое будет рассмотрено в гл. XV. [c.263]

ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ МЕЖДУ КОНФИГУРАЦИЯМИ [c.352]

Конфигурации можно описывать как однократно, двукратно и т. д. возбужденные, в зависимости от числа спин-орбиталей, по которым они отличаются от основного состояния. Легко показать, что энергия конфигурации быстро возрастает с увеличением степени возбуждения. Можно ожидать, что взаимодействия между конфигурациями с одинаковой степенью возбуждения будут большими между конфигурациями, степени возбуждения которых отличаются на 1, взаимодействие будет меньше, на 2 — еще меньше и т. д. [c.140]

По мере повышения концентрации раствора, как правило, усиливается интенсивность взаимодействия между содержащими его частицами и усложняется его структура наоборот, по мере уменьшения доли растворенного вещества строение раствора упрощается и взаимодействие между частицами ослабевает. Все это делает понятной огромную сложность развития количественной теории концентрированных растворов. До сих пор не удалось полностью выяснить ни состав, ни пространственную конфигурацию продуктов взаимодействия, природу связи в них, взаимодействия между частицами растворенного вещества. Сложность взаимодействия в растворах усугубляется отсутствием математической теории строения жидкостей. Поэтому разработка теории растворов высокой концентрации — дело [c.134]

Если конфигурация активного комплекса мало отличается от исходных молекул, что наблюдается у большинства мономолекулярных реакций, то скорость реакции в растворе близка к скорости в газовой фазе. При взаимодействии между растворителем, исходными молекулами и активным комплексом происходит искажение поверхности потенциальной энергии реакции, что может привести к изменению энергии активации и скорости реакции по сравнению с реакциями в газовой фазе. [c.351]

В длинных молекулах н-алканов (/ (. > 9) преобладают взаимодействия между атомами углерода, ориентированными вдоль главных осей, так как в этих объектах преобладают конфигурации типа [c.161]

Макромолекулы могут принимать различные формы, во многом определяющие свойства высокомолекулярных соединений. Так, например, линейные гибкие макромолекулы отличаются высокой эластичностью и пластичностью. Эластичностью считается способность высокомолекулярного соединения растягиваться при приложении внешнего усилия за счет выпрямления цепей макромолекул и затем, при снятии нагрузки, возвращаться в исходное, наиболее вероятное состояние. Под пластичностью понимают свойство высокомолекулярного соединения изменять форму за счет перемещения одних цепей макромолекул относительно других при наличии сдвигающего усилия, превосходящего силы межмолекулярного сцепления. Наличие полярных групп в высокомолекулярных соединениях делает их более жесткими. Жесткостью отличаются макромолекулы спиральной конфигурации. Различными свойствами в зависимости от условий существования обладают разветвленные макромолекулы. Указанные типы макромолекул связаны в высокомолекулярных соединениях межмолекулярны-ми силами сцепления, на которые оказывают влияние как взаимодействие между входящими в молекулу группами атомов, так и взаимодействие аналогичных группировок соседних молекул. [c.29]

Полимеры, обладающие одномерным остовом. Линейные макромолекулы обладают большим избытком свободной энергии, вследствие чего принимают такую конфигурацию, при которой каждый их атом окружен возможно ббльшим количеством соседей эффективное внутримолекулярное взаимодействие между ними в значительной мере понижает уровень свободной энергии. В зависимости от характера строения и состава цепные молекулы скручиваются спиралями или складываются гармошкой и упаковываются в таком виде как можно плотнее, образуя так называемые надмолекулярные структуры. [c.39]

Химическая структура и стереоизомерия (конфигурация), а также заторможенность внутреннего вращения влияют на значение дипольного момента макромолекул и полимеров в блоке. Эффективные дипольные моменты обычно определяют с помощью разбавленных растворов, экстраполируя получаемые результаты к бесконечному разбавлению, где можно пренебречь взаимодействием между полярными макромолекулами. [c.183]

Более перспективным методом в настоящее время является метод МО. Отличие его от метода ВС заключается в том, что он исходит из волновой функции отдельного электрона, а не пары электронов, рассматривая каждую молекулу как самостоятельное целое, а не как простую совокупность атомных орбиталей. Основные положения метода МО заключаются в следующем. Природа электронов в молекулах, а также их взаимодействия между собой и с ядрами та же, что и в атомах. Каждый электрон принадлежит молекуле в целом и движется в поле всех ее ядер и электронов. Состояние электрона описывается одноэлектронной волновой функцией Г,. Эта функция называется молекулярной орбиталью. В отличие от одноцентровой атомной орбитали МО многоцентровая, так как число ядер в молекуле не менее двух. Как и для электронов в атоме, Ч определяет плотность электронного облака. Каждой МО соответствует определенная энергия равная сумме кинетической энергии электрона, потенциальной энергии притяжения электрона ко всем ядрам и потенциальной энергии отталкивания электрона на МО от всех остальных электронов. Каждый электрон занимает в молекуле свободную орбиталь с наименьшей энергией. На одной МО не может находиться более двух электронов, при этом спины электронов должны быть антипараллельны. Следовательно, для описания электронной конфигурации состояния молекулы с 2п электронами требуется п МО. Вырожденные орбитали заполняются в соответствии с правилом Гунда. Волновую функцию Ч , характеризующую движение всех электронов в молекуле, можно получить, взяв произведение волновых функций отдельных электронов [c.233]

По мере повышения концентрации раствора, как правило, усиливается интенсивность взаимодействия между содержащими его частицами и усложняется его структура наоборот, по мере уменьшения доли рас творенного вещества строение раствора упрощается и взаимодействие между частицами ослабевает. Все это делает понятной огромную сложность развития количественной теории концентрированных растворов. До сих пор не удалось полностью выяснить ни состав, ни пространственную конфигурацию продуктов взаимодействия, природу связи в них, взаимодействия между частицами растворенного вещества. Сложность взаимодействия в растворах усугубляется отсутствием математической теории строения жидкостей. Поэтому разработка теории растворов высокой концентрации — дело неблизкого будущего. Гораздо проще обстоит дело с очень разбавленными растворами, количественная теория которых создана уже давно (см. гл. И данного раздела). [c.143]

При объединении молекул А и В в единую систему А+В, молекулярные орбитали изменяются. Однако если сближение молекул невелико, то взаимодействие между ними можно рассматривать как возмущение и новые МО представить в виде линейных комбинаций МО (IX, 5), учитывая при этом, кроме занятых, и свободные МО. Такие линейные комбинации удобно описывать методом конфигурационного взаимодействия. Одну конфигурацию Fq можно построить из МО (IX, 5), которые считались заполненными при расчете изолированных молекул [c.182]

Периодичность в изменении типа электронной оболочки при возрастании заряда ядра определяет и периодичность в смене многих химических и физических свойств. Влияние нарастающего заряда ядра, усиление взаимодействий между электронами, эффекты экранирования и т. п. делают периодичность не вполне строгой все тонкие особенности электронной конфигурации атома так или иначе отражаются на его свойствах. Для химии важны те физические свойства, которые имеют определенное количественное выражение и могут быть связаны с химическим поведением данного элемента. К таким свойствам относятся энергия ионизации, радиус атома, сродство к электрону. [c.78]

Деформация полимера изменяет конфигурацию и вызывает сложную перегруппировку цепных молекул, связанную с преодолением сил взаимодействия между ними. Если, например, быстро растянуть образец полимера на динамометре на 100% и выключить динамометр, то возникшее напряжение с течением времени будет уменьшаться. Падение напряжения (рис. 70) указывает на то, что макромолекулы, выведенные из равновесных положений в момент деформации, переходят к новым состояниям равновесия не сразу, а постепенно. Перегруппировка макромолекул зависит от их молекулярного веса и конфигурации и не может происходить мгновенно, а требует определенного времени. Это время тем больше, чем больше энергия межмолекулярного взаимодействия и чем меньше энергия их теплового движения. [c.196]

Исследователям необходимо было выяснить а) каково влияние исходной структуры твердой фазы вещества на формирование ближнего порядка при плавлении и дальнейшем нагревании расплава б) происходит ли процесс перестройки структуры твердой фазы в структуру жидкости изотермически или распространяется на некоторый интервал температур до и после температуры плавления в) как влияют электронная конфигурация атомов и характер сил взаимодействия между ними на структуру жидкости Обратимся к результатам рентгенографических и нейтронографических исследований. [c.171]

Рассмотрим систему из N одинаковых молекул, находящихся в объеме V. Предположим, что силы взаимодействия между молекулами центральные. Конфигурацию системы будем определять заданием N векторов Гх,. .., Гл/, где Гх = xi, yi z ) — радиус-вектор i-й частицы [c.368]

Теперь хорошо известно, что в формуле, дающей взаимное возмущение состояний, разность их энергий находится в знаменателе, т. е. чем она больше, тем меньше возмущение. Легко себе представить, что теоретически может существовать конфигурационное взаимодействие между возмущающими друг друга конфигурациями — скажем конкретнее для случая СО — между конфигурациями [c.304]

Дисперсионные силы обладают тремя характерными чертами. Они осуществляются во всех атомных системах, содержащих электроны, т. е. являются универсальными. Они не зависят от температуры. Наконец, эти силы аддитивны. Это означает, что энергия взаимодействия между двумя молекулами не зависит от присутствия третьей. Казалось бы, двигаться в такт три электрона не могут. Однако полное движение в такт не осуществляется из-за большой нулевой энергии. Состояние ориентировки осуществляется лишь на доли процента чаще, чем наиболее невыгодная конфигурация. Такой малый учет положения соседнего электрона может быть осуществлен одновременно по отношению к многим соседям. [c.340]

В дициклических гетероароматических шестичленных соединениях, как и в моноциклическом ряду, взаимодействие между конфигурациями образующими возбужденное состояние а- и р-полос поглощения, частично нарушено. Это видно из повышенной интенсивности а-полосы поглощения по сравнению с интенсивностью той же полосы нафталина (см. табл. XI). Это нарушение более всего проявляется в ионе хинолизиния, а- и р-полосы которого обладают одинаковой интенсивностью. Расчеты показывают [122], что а-, р- и р-полосы поглощения этого иона на 90% вызываются одиночными конфигурационными переходами, соответственно, типа с- н, а- а я н о (см. рис. 16). [c.367]

В гидродинамических условиях результативность соударений будет определяться поверхностными силами взаимодействия между соприкасающимися поверхностями и конфигурацией соударения частицы о поверхность, определяющей величину поверхности соприкосновения или соударе- [c.92]

Две оставщиеся рг-орбитали вместе образуют так называемую молекулярную орбиталь л-связи. Поскольку рг-орбитали направлены перпендикулярно к я-связи, которую они образуют, их перекрытие меньше, чем в случае орбиталей ст-связи. Точно так же области максимального перекрытия лежат вне плоскости (ху) между атомами С, выше или ниже последней. Благодаря подобной ориентации рг-орбиталей взаимодействие между сопряженными л-связями настолько велико, что, по существу, происходит делокализация л-электронов. С учетом конфигурации л-связи легко понять, что поворот группы вокруг мульти-плетных связей запрещен [1с]. [c.100]

Величина ДОзл зависит от ионной силы раствора. Повышение ионной силы приводит к ослаблению электростатических взаимодействий в полимерной цепи вследствие частичного экранирования зарядов и, следовательно, к уменьшению АОэл и увеличению эффективной константы диссоциации поликислоты. В результате кривая титрования полиэлектролита приближается к кривой титрования низкомолекулярного аналога. Однако эти кривые никогда не совпадают, поскольку даже при весьма высокой ионной силе раствора взаимодействия между ближайшими по цепи заряженными группами не экранируются полностью. На кривую титрования существенно влияет также строение полиэлектролитной цепи, в частности конфигурации звеньев, а также конформация, принимаемая ею в растворе. Изменение степени полимеризации (при достаточно больших Р) не влияет на Ар7((а), так как электростатическое взаимодействие в достаточно длинной цепи определяется не суммарным зарядом макромолекулы, а его линейной плотностью на полиионе. [c.118]

Объектом исследования является двумерная система, образованная твердыми непритягивающимися дисками диаметра а. Потенциал взаимодействия между частицами имеет ту же форму (П. 104), что и для трехмерной системы твердых сфер. Потенциальная энергия рассматриваемого флюида равна нулю для всех конфигураций, при которых никакие диски друг с другом не перекрываются, и равна бесконечности, если перекрываются хотя бы два диска. Больцмановский множитель ехр(— / //гТ), определяющий вероятность -й конфигурации для системы канонического ансамбля, в первом случае равен единице, во втором нулю. Следовательно, все конфигурации без перекрывания дисков равновероятны, и только они дают вклад в канонические средние. Температура на распределение вероятностей и конфигурационные свойства системы с заданными значениями V, N не влияет, 7 = 0. [c.223]

Н, —СООН, —ННг, —ОН имеются гидрофобные радикалы СНз—(СНз) —, СбНб—, которые предпочтительно взаимодействуют между собой, но не с молекулами воды. Гидрофобные радикалы, объединяясь, как бы выталкивают воду из зоны своего расположения. Возникающая таким образом связь типа жирной капли способна участвовать в сохранении пространственной конфигурации молекулы в водном растворе. [c.24]

В реальных системах частицы взаимодействуют между собой и это взаимодействие необходимо учитывать при расчете термодинамических функций. Энергия взаимодействия изменяется в зависимости от положения частиц (конфигурации системы). Так как энергия данной частицы зависит от координат других частиц, частицы реальной системы нельзя считать статистически независимыми, и задача не может быть сведена к рассмотрению статистики в р-пространстве. Однако, что уже подчеркивалось ранее (гл. III, 1), макроскопическую систему в целом всегда можно рассматривать как статистически независимую, поскольку энергия взаимодействия макроскопической системы с окружением пренебрежимо мала по сравнению с полной энергией системы. Получены общие статистические формулы, справедливые для любой макроскопической системы (гл. III, V). В частности показано, что с помощью канонического распределения все термодинамические функции можно выразить через статистическую сумму (статистический ннтеграл) Z (Т, V, N , N ). Для систем, которые подчиняются классической статистике, величина Z определена формулой (III.П1), где функция Гамильтона Н р, q) относится к многочастичной системе в целом, а интеграл имеет кратность 2I,fiNi (для одноатомной системы 6N). Очевидно, непосредственный расчет статистического интеграла для макроскопической системы (кратность интеграла порядка 10 ) практически неосуществим и назначение теории реальных систем состоит в том, чтобы найти способы математически упростить задачу, учитывая общие свойства функции Н р, q), а также специфику рассматриваемой системы и привлекая определенные физические модели. [c.287]

Мы должны теперь дать некоторые объяснения природы за-преш,енного триплет-синглетного излучения. В разд. 2.6 мы полагали, что электрические дипольные переходы могут иметь место и при Д8 0, если S не дает хорошего описания системы. Оптические переходы между триплетными и синглетными состояниями могут наблюдаться, если триплет не является чистым, а содержит синглетную составляющую, и наоборот. В органических молекулах перемешивание синглетных и триплетных состояний происходит за счет слабого спин-орби-тального взаимодействия. Так как спин-орбитальное взаимодействие между состояниями одной и той же конфигурации запрещено, то, например, состояние (я, я ) может перемешаться с состояниями (п, я ) и .,(о, я ) и не может с состоянием (я, л ). Аналогично состояние (п, л ) перемешивается с состоянием (я, я ). Поскольку радиационный переход из состояния (я, я ) в основное состояние полностью разрешен, тогда как переход из (п, я ) в общем случае частично запрещен, следовательно, переход Т(п, я )->-5о является более разрешенным, чем (я, я )- 5о. Таким образом, относительная вероятность триплет-синглетных переходов из состояний (п, я ) и (я, я ) отличается от той, что наблюдается при синглет-син-глетных переходах. Экспериментальные исследования естественных времен жизни флуоресценции находятся в соответствии с этими предсказаниями в ароматических углеводородах, имеющих нижнее триплетное состояние (я, я ), радиационное время жизни равно приблизительно 1—10 с, в то время как у карбонильных соединений нижним триплетным состоянием является уровень (л, я ), характерное время жизни которого обычно равно 10 2—10- с. [c.100]

Уравнение (И.5) имеет точное решение только для атома водорода. Для атомов других элементов его точно решить нельзя, так как надо учитывать силу взаимодействия между электронами, что весыма сложно математически. Однако анализ решений уравнения (11.5) показал, что ф-функция (орбиталь) связана е величинами п, /, т (см. ниже), которые могут принимать только целочисленные значения, т. е. квантуются. Это позволяет теоретически вывести последовательность формирования электронных конфигураций атомов с ростом порядкового номера элемента Е. [c.32]

Рис. 8.2.4. Расщепление уровней энергии для состояний, отвечающих конфигурации (Р в октаэдрическом поле лигандов а - уровень в отсутствие взаимодействия между электронами 6 - сдвиг уровня под влиянием сферически симметричной части потенциала межэле1сгронного отталкивания в- расщепление при полном учете межэлектронного отталкивания.