Винильные катионы SjG

Считается, что винильные катионы имеют линейную структуру, а не тригональную [c.182]

Этим, в частности, объясняется более высокая стабильность арил-винильных катионов, выражающаяся в том, что соединения типа К2С=С(2)Аг могут реагировать по механизму 5 1- [c.182]

Присоединение НХ к тройным связям протекает по тому же механизму, но в этом случае интермедиат представляет собой винильный катион [30] [c.140]

Наиболее строгие последние расчеты с базисом 5Т0-6-310 предсказывают, что винильный катион более устойчив в мостиковой (16) форме, а этильный в классической (Па) форме, дальнейшее улучшение расчета путем учета корреляционной энергии (см. раздел 4.4) не изменяет результата. [c.362]

Реакции электрофильного присоединения к алле-нам протекают неоднозначно и электрофил на первой стадии не всегда реагирует с наименее замещенным атомом углерода. Возможно, что причина этого явления заключается в том, что катион, первоначально образующийся при присоединении электрофила к центральному атому углерода алленовой системы, не стабилизован, подобно аллильному, так как вакантная орбиталь в нем перпендикулярна л-орбиталям этиленовой связи. По этой причине легкость его образования, которая и определяет скорость присоединения, сравнима с таковой винильного катиона, [c.75]

В противоположность образованию иона (М—1)" потеря метильной группы менее выгодна, так как продукт а-разрыва должен существовать в форме винильного катиона з или бирадикала ж, ввиду того что линейное расположение атомов С-2, С-3 и атома кислорода в пятичленном кольце невозможно. Остальные интенсивные пики ионов с т/е 43 и 53 в спектре 2, 5-ди-метилфурана (рис, 11-2) обусловлены главным образом ионами, являющимися метильными гомологами фрагментов д и в в слу чае фурана (рис. 11-1). [c.275]

Когда расстояние протон — молекула относительно велико, л-комплекс, вероятно, более устойчив. В конечном счете при небольших расстояниях более устойчивым становится ст-комплекс. Электрофильное замещение требует в любом случае образования ст-комплекса. Обычно винильный катион должен захватывать нуклеофил перед тем, как может произойти электрофильное замещение. Если винильный катион образовался бы другим путем, за [c.365]

В отличие от винильного катиона винильный анион сохраняет свою стереохимическую конфигурацию [137] благодаря неподеленной паре. Однако изомеризация должна происходить за достаточно короткое время, порядка нескольких секунд или быстрее. Переходным состоянием должна быть, без сомнения, линейная форма, изо-структурная с винильным катионом. [c.366]

В обоих катионах заряд в основном находится при атоме со значительно большей электроотрицательностью, чем атом С+ в ранее рассмотренных катионах. Поэтому эти катионы крайне неустойчивы, и долгое время считалось, что они не могут существовать даже как интермедиаты. Однако в дальнейшем было установлено, что винильные катионы получаются в газовой фазе при разложении некоторых соединений под влиянием электронного удара. На основании анализа масс-спектров был сделан вывод, что потенциал ионизации винильного радикала, при отрыве от которого одного электрона получается винильный катион, имеет промежуточное значение между значениями потенциалов ионизации метильного и этильного свободных радикалов. [c.158]

На основании теоретических соображений можно предположить для винильного катиона две геометрически разные структуры линейную с 5р-гибридным положительно заряженным атомом углерода с вакантной р-орбиталью и изогнутую структуру с sp -гкб-ридными связями и sp -вакантной орбиталью (конечно, может быть и промежуточная структура). В первом случае ось р-орбитали перпендикулярна линии, соединяющей три атома, и осям р-электронов, образующих л-связь (I) во втором случае ось вакантной 5р2-гибридной орбитали лежит в той же плоскости, что и три атома этой системы, но перпендикулярна осям р-электронов, образующих л-связь (П) [c.158]

На основании квантовохимических расчетов следует, что для винильных катионов более вероятна структура I, имеющая несколько меньший запас энергии. Вторая структура может реализоваться в циклических катионах. [c.159]

При изомеризации Р-ацетиленовых спиртов в присутствии протонных кислот, возможно, имеет место образование винильного катиона протонированием тройной связи катализатором [6—8]. В случае водных растворителей наряду с анионотропной перегруппировкой, вероятно, происходит превращение р -ацетиленовых спиртов в еноны через процессы дегидратации и гидратации. [c.291]

Результаты, полученные для винильного катиона, интересны в сопоставлении с характеристиками свободного винильного радикала [12] (табл. 3-3) [c.98]

Длины связей и углы в винильных катионе и радикале но данным расчета методом СТО-ЗГ [12] [c.99]

Как и в реакциях, катализируемых основанием, иреимущественно образуется наиболее устойчивый олефин. Однако с синтетической точки зрения катализируемые кислотой реакции менее пригодны, так как карбокатионы дают много побочных продуктов. Так, если для субстрата вероятна различная локализация двойной связи, то обычно образуется смесь всех возможных изомеров. Например, при изомеризации 1-децена получается смесь, содержащая не только 1-децен и цис- и транс-2-децены, но и цис- и транс-изомеры 3-, 4- и 5-деценов, а также разветвленные алкены, образующиеся в результате перегруппировки карбокатионов. Наиболее устойчивые олефины действительно преобладают, но многие продукты очень близки по устойчивости. Катализируемую кислотой миграцию тройных связей (с образованием алленовых интермедиатов) можно осуществить под действием очень сильных кислот, например НР—РР5 [58]. Если эта реакция следует тому же механизму, что и миграция двойных связей, в качестве интермедиатов должны образовываться винильные катионы. [c.425]

Реакция. Сольволитическая циклизация через винильный катион в качестве интермедиата. Гомопропаргильная перегруппировка [25]. [c.280]

Сольволитическая циклизация винильного катиона, гомопропар-гиловая перегруппировка Образование трифлата [c.603]

Виниловые эфиры из ацеталей (кеталей) Ж-19, К-386 Винилсиланы из ацетиленов А-4а Винильные катионы Л-52 б Винильные реактивы Гриньяра Ж-15а Витамины Р-9 [c.677]

Эту циклизацию очень соблазнительно использовать в полном синтезе стероидов, и действительно, Джонсон и сотр. [3] приме-НИЛИ ее в синтезе /(-прогестерона. На ключевой стадии синтеза происходит циклизация соединения (3) с образованием (4). Эту реакцию проводят под действием ТФК, как описано выше, только в реакционную смесь добавляют еще этиленкарбоиат для захвата винильного катиона. По окончании циклизации к реакционной смеси добавляют раствор поташа, чтобы гидролизовать полученный комплекс енола. Соединение (3) превращали, таким образом, в (4) с выходом 71%. Тетрациклический кетон [c.564]

Ранее уже говорилось (см. разд. 1.3.2.2), что образование винильных катионов должно требовать больших энергетических затрат, чем образование алкильных или аллильных карбокатионов. Данные, приведенные в табл. 2.3, также подтверждают это по сравнению с этилхлоридом винилхлорид имеет меньшие дипольный момент и длину связи углерод - хлор, а энергия последней повышена. Отсюда следует, что в реакциях, протекающих по 5д,1-механизму, галоген в винилгалогенидах должен быть достаточно инертным. Так же и в 5д,2-реакцйях - галоген в аллил-галогенидах оказывается реакционноспособным, а в винилгалогенидах-инертным (табл. 2.4). [c.131]

Аллены в реакциях с соляной и хлорной кислотой ведут себя как нуклеофилы и в первую очередь присоединяют протон по более нуклеофильной двойной связи. В зависимости от заместителей образуются аллильный или винильный катионы. Первый из них, очевидно, предпочтителен в случае тетраарилалленов, в то время как незамещенный аллен и монозамещенные аллены могут также присоединяться через винильный катион, что приводит к 2-галогенпропенам [c.662]

Вполне естественно ожидать, что в линейном винильном катионе вращение будет происходить быстрее, чем в соединении 43, что объясняет больший процент траис-аддукта. Однако это не подтверждается результатами присоединения НС1 к метилфенилацетилену, которое дает 70% цис- и 30% трамс-аддукта [177]. В этом случае для того, чтобы объяснить стереохимию продуктов ацетолиза, необходимо постулировать взаимопревращение цис- и транс-С1Р через SSIP. [c.683]

Четкне доказательства участия ви1П льны катионов как И тер-медиатов были получены при исследовании меха(1измов реакции нуклеофильного замещения (см. гл. Х П1). В настоящее время возможность промежуточного образования винильных катионо в органических реакциях считается бесспорной. [c.160]

Приведем некоторые дополнительные литературные указания. В [56] исследованы замещенные бензильные катионы, в [57] рассмотрена структура норборнильных катионов, в [58]—структура и стабильность катионов Коатса (MIND0/3), неэмпирические расчеты структуры а-замещенных винильных катионов (заместители R = = H, СН = СНг, цикло-СзНъ, фенил) см. [59], об- [c.160]

Аллен присоединяет DBr с образованием монодейтерированного 2-бром-пропена [264]. Гексадиен-1,2 присоединяет НВг с образованием 2-бром-гексена-2. Это означает, по-видимому, что распределение заряда в промежуточном ионе карбония соответствует винильному катиону. Однако к 3-метил-бутадиену-1,2 НВг присоединяется с образованием 1-бром-З-метилбутена-2 [265], т. е. в этом случае распределение заряда промежуточного иона карбония отвечает аллильному катиону. В работе [266] были обнаружены оба указанных типа присоединения. По-видимому, существует равновесие между двумя возможными способами протонироваиия алленов. [c.435]

Доказательство возможности существования винильных катионов в условиях лабораторных работ было получено при анализе кинетических данных по сольволизу трифлатов. Установлено, что винильные галогенпроизводные можно вводить в реакцию при добавке в раствор солей серебра. Таким образом, в настоящее время считают возможным образование винильных катионов как интер медиатов [45, 1975, т. 52, с. 60]. [c.159]

Так как для О—Н-кислот увеличение делокализации заряда приводит к увеличению силы кислоты, К0 будет тем лучшей уходящей группой, чем больше сила кислоты НОН, и обычно существует корреляция между рКа кислоты и скоростью 5л/1-процесса. Так, арилсульфонаты являются лучшими уходящими группами, чем бензоаты. Весьма реакционноспособными являются эфиры трифторметансульфокислоты (трифлаты). В реакциях трифла-ты реагируют в 10 —10 раз быстрее, чем този. таты [44, 1966, т. 88, с. 5765]. Реакции мономолекулярного замещения идут с заметными скоростями даже для винилтрифлатов, несмотря на очень малую стабильность винильного катиона [44, 1970, т. 92, с. 5457]. [c.284]

При рассмотрении этого механизма перегруппировки можно заметить, что с экспериментальным фактом отсутствия в продуктах реакции енонов хорошо согласуется положение о большой подвияшости протона метиленовой группы, которое следует из рассмотрения строения р-ацетиленового спирта. Возмояшо, возникающий при ионизации спирта ион карбония стабилизируется за счет выброса протона метиленовой группы в сферу электронного облака тройной связи с образованием затем винильного катиона [c.291]

Гетеролиз связи С—Г с образованием винильного катиона, естественно, затруднен, поэтому долгое время так же, как и в случае ароматического нуклеофильного замещения, считалось, что нуклеофильное замещение по механизму при ненасыщенном атоме углерода невозможно. Однако, так же как и в случае ароматического нуклеофильного замещения, для ненасыщенных соединений такой механизм иногда возможен, например при сольволизе а-бромстиролов в 80%-ном спирте с образованием ацетофенонов [c.222]

На основе неэмпирического метода СТО-ЗГ Попл и сотр. [12,13] охарактеризовали винильный катион и ряд катионов СзН , в том числе аллильный и пропенильпый. Такие катионы можно считать моделями концевых звеньев растущих катионных цепей диеновых углеводородов, в связи с чем привлечение получеппых для них результатов представляет известный интерес. [c.97]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология