Мономеры оптически активные, полимеризация

Полимеры различной степени изотактичности и оптической активности могут быть получены полимеризацией смесей оптических изомеров. При этом оптические активности непрореагировавшего мономера и образующегося полимера линейно зависят от активности исходной смеси [117] (рис. 98). [c.260]

Винильные полимеры могут содержать истинные асимметрические центры в боковых цепях. Эти центры не возникают в ходе полимеризации или при образовании циклов, а имеются в исходном мономере. Таким образом, приготовление оптически активного полимера не требует применения оптически активных катализаторов, если только не используется /-мономер. Примерами мономеров, обеспечивающих получение винильных полимеров с оптически активными боковыми цепями, служат олефины (с), виниловые эфиры (б) и (в широком смысле термина винильный ) альдегиды (в), полимеризация которых происходит за счет раскрытия двойной связи С=0. [c.74]

Для понимания механизма процесса полимеризации а-окисей под действием анионных инициаторов большой интерес представляют данные, касающиеся окиси пропилена — мономера, содержащего асимметрический атом углерода. Прайс [143 показал возможность синтеза оптически активного полимера, если в качестве исходного мономера используется не рацемическая смесь, а оптически активная форма. Это было установлено при полимеризации окиси пропилена под влиянием гидроокиси калия. Поскольку полимер сохраняет знак вращения исходного мономера, ясно, что из двух возможных путей реакции [c.385]

Получение оптически активных полимеров — это проблема, которая привлекала внимание химиков в течение значительного периода времени. Логический подход к решению этой проблемы, казалось бы, заключается в использовании оптически активного мономера. В случае полимеризации окиси пропилена, где в цепь включены не только атомы углерода, но и другие, это было достигнуто Прайсом, исходившим из /-окиси пропилена Ц] [c.46]

В случае оптически активного мономера полимеризация проходит так, что сохраняется первоначальная конфигурация асимметрических центров. [c.293]

А. п. обладает определенными преимуществами по сравнению с радикальной полимеризацией она применима к более широкому кругу мономеров дает несравненно большие возможности для синтеза стереорегуляр-ных, в том числе оптически активных полимеров благодаря образованию в ряде анионных систем живущих [c.72]

Методы получения О. а. п. могут быть подразделены на следующие основные группы 1) полимераналогичные превращения неактивного полимера, приводящие к введению в его боковые радикалы оптически активных групп или к созданию в макромолекуле асимметрич. центров путем асимметрич. синтеза 2) полимеризация и поликонденсация о. а. мономеров, к-рая, естественно, должна проходить в условиях, исключа ощих рацемизацию 3) полимераналогичные превращения О. а. . [c.241]

Синтез из оптически активных мономеров. Полимеризация или поликонденсация о. а. мономеров обладает по сравнению со всеми остальными методами синтеза О. а. п. тем преимуществом, что гарантирует наличие о. а. группировок в каждом элементарном звене. Это справедливо, естественно, только в том случае, если исходный мономер оптически чист, а в процессе полимеризации не затрагивается асимметрич. центр и не происходит его частичной рацемизации. Экспериментальная проверка последнего условия связана с большими трудностями. [c.242]

Оптически активные С. п. получаются и при полимеризации мономеров, содержащих оптически активные заместители. Естественно, в этом случае истинно асимметричные центры расположены не в основной цепи и, следовательно, этот вариант не имеет отношения к проблеме получения полимеров с оптически активной основной цепью. См. также Оптически активные полимеры. [c.260]

В некоторых анионных системах при полимеризации образуются стереорегулярные полимеры, что объясняется ориентирующим влиянием противоиона в ионной паре на присоединение мономера к аниону. При использовании анионных инициаторов, содержащих асимметрический атом углерода, образуются оптически активные полимеры из монометров, также содержащих асимметрический атом С. [c.231]

Интенсивное изучение данного метода началось с 1977 г., после того как выяснилось, что полистирольный сорбент, полученный с применением оптически активного прототипа, позволяет осуществить частичное разделение соответствующих рацематов [76—80]. Один из наиболее удачных методов предусматривает быстрое и обратимое образование эфиров борной кислоты в результате реакции между углеводом и винилзамещенной фенилборной кислотой (рис. 7.8). Этим путем молекулы мономера ковалентно связываются с прототипом (ср. схему 7.5, этап 1). Полимеризация и сшивка Днвинильным компонентом, последующий гидролиз и промывка приводят к хиральному сорбенту. [c.129]

Более перспективный путь, чем асимметрический синтез, который обычно приводит к полимерам низкой оптической деятельности, состоит в радикальной, ионной или стереоспецифической полимеризации оптически активных мономеров (а-олефины, эфиры винилового спирта, акрилаты и т, д.). Максимальная активность достигается, когда асимметричеекие атомы боковых ответвлений макромелекул находятся близко основной цепи (в а- или Р-положении) [c.196]

Полимеризация оптически активных d- и /-пропилениминов (эфиратом ВРз или НС1) дала [34] твердые полимеры с т. размягч. - 60—80° С и значительным (до 100°) оптическим вращением противололожного мономеру знака. Высокая степень [c.163]

ОПТИЧЕСКИ АКТИВНЫЕ ПОЛИМЕРЫ, вращают плоскость поляризации света, проходящего через нх р-ры, расплавы и прозрачные стекла. Оптич. активность полимера м. 6. обусловлена хиральностью элементарных звеньев или спиральной конформацией цепи. Вклад спиральных структур в суммарную оптич. активность может достигать значит, величин (напр., у белков и полиаминокислот), однако он сильно меняется с изменением конформации цепи. О. а. п. отличаются от аналогичных неактивных полимеров гидродинамич. св-вами р ров (напр., зависимостью вязкости от мол. массы) и т-рой стеклования. Получ. полимеризация или поликонденсация оптически активных мономеров хим. модификация полимера оптически активным в-вом сте-реоселектиБная полимеризация рацемич. мономеров асимметрич. стереоспецифич. полимеризация или сополимеризация олефинов либо замешенных диенов полимераналогичные превращения О. а. п. Синтезируют О. а. п. с целью изучения влияния стереорегулярности цепи на ее конформацию по сохранению асимметрич. центров в элементарном звене судят о механизме полимеризации. Сшитые О. а. п., напр. ионооб]менные смолы, использ. для хроматографич. разделения энантиомеров. О. а. п. можно использовать для получ. поляроидов. [c.412]

Были сделаны также попытки получить регулярно построенную цепь путем асимметрического синтеза полимеров. Для этой цели применяли или оптически активную перекись в качестве инициатора [24], или оптически активные мономеры [25—27]. Лишь в одном случае удалось получить данные, указывающие на образование регулярного полимера. Береджик и Шур [27] показали, что при совместной полимеризации малеи-нового ангидрида с ,а-метилбензилметакрилатом [c.93]

Развитие стереоспецифической полимеризации открыло пути для синтеза оптически активных полимеров. Условия, которым должна отвечать макромолекула для появления оптической активности, нами уже рассматривались (стр. 77). Здесь мы отметим, что асимметрический синтез возможен либо при полимеризации оптически активных мономеров, либо в случаях, когда в образующейся полимерной цепи возникают асимметрические атомы, как следствие перераспределепия связей. Интересным примером, относящимся ко второму типу, является полимеризация моно- и ди-1,4 замещенных бутадиена 1,3, изученная Натта с сотрудни-ками[108]. Так, эфиры сорбиновой (I) и стирилакриловой (II) кислот, не имеющие асимметрических центров, образуют макромоле- [c.360]

При полимеризации этих мономеров под влиянием бутиллития образуются рацемические смеси. Для получения оптически активных полимеров необходимы метаялорганические соединения, содержащие асимметрический С-атом. В частности, пригоден комплекс литийбутила с /-мептиловым эфиром. Появление оптической активности означает преобладание одной из двух возможных энан-тиоморфных форм в полимере. Избирательное течение реакции роста указывает на регулирующую роль комплексного противоиона, включающего в свой состав асимметрический атом углерода. [c.361]

Иначе следует интерпретировать другой факт, а именно образование оптически активных полимеров при полимеризации тех же мономеров в присутствии возбудителя LiR, где R — алкил с асимметрическим атомом углерода. Такие данные были получены при применении 2-метилбутиллития [108]. В этом случае мы должны допустить, что определенная конформация цепи задается в акте инициирования [c.361]

Полимеризация оптически активных мономеров на катализаторе TI I4 + А1(С2П5)з дает оптически активные полимеры, имеющие высокое удельное вращение и более высокие температуры плавления, чем рацематы [117, 119, 190-192]. [c.54]

Асимметрический синтез. Первая попытка повлиять на реакцию роста при полимеризации включала асимметрич. синтез (см. также Оптически активные полимеры). Каждое мономерное звено в макромолекуле расположено относительно предыдущего сипдпотактическп или пзотактически. Поскольку эти расположения изомерны, предполагалось возможным повлиять на реакцию роста, полимеризуя диастереомерные формы мономера. Известно, что диастереомерные формы низко-молекулярных соединений обладают совершенно различными физич. свойствами. Сообщалось о попытках осуществить селективную полимеризацию одного из изомеров в асимметричных условиях, для чего использовали оптически активные свободнорадикальные инициаторы или вводили оптически активные боковые заместители в молекулу мономера. Однако ни один из полученных полимеров не обладал специфич. оптич. активностью и по физич. свойствам не отличался от соответствующих полимеров, синтезированных обычным путем. [c.261]

Значительный интерес представляет вопрос о способах ра.эделения рацемич. смеси энантиоморфных форм макромолекул. Пино удалось разделить рацемич. полимер путем хроматографии на оптически активном изотактич. полимере. Первые фракции элюируемого полимера 4-метилгексена были левовращающими, а последние — правовращающими. Фурукава сообщил о способе разделения рацемич. смеси мономеров. При полимеризации рацемич. смеси окиси пропилена на оптически активном катализаторе (диалкилцинк оптически активный спирт) был получен оптически активный полииропиленоксид. Это доказывает возможность преимущественного отбора в ходе роста цепи одной из энантиоморфных форм мономера. [c.261]

Интересная противоположность результатам, полученным при использовании координационных катализаторов, наблюдается в случае полимеризации хирального пропеноксида в присутствии гидроксида калия, в результате чего получается оптически активный изотактический полимер [270]. В этом эксперименте стереоселективный подход одной энантиомерной формы мономера к растущей цепи полимера обеспечивается предшествующим разделением, в результате чего региоселективного присоединения достаточно для получения стереорегулярного полимера. В случае рацемического мономера использование в качестве катализатора гидроксида калия не приводит к получению изотактического полимера это происходит из-за того, что в этом случае отсутствует значительная стереоселекция при подходе энантиомерных мономеров к растущей полимерной цепи. [c.356]

Исследовалась также катионная полимеризация бутен-2-оксида [271] стереохимия включения устанавливалась с помощью реакций деградации, включая р-элиминирование. В этом случае полимеризация (25,35)-мономера с использованием в качестве катализатора системы триизобутилалюминий-вода при температуре сухого льда дает с выходом 97% кристаллический полимер с пренебрежимо малой оптической активностью. Этот полимер при де-градации дает эритро-, или (27 ,35)-бутандиол-2,3, что указывает на эритроди-изотактичность и является результатом инверсии конфигурации у одного из центров в ходе полимеризации [уравнение (184)]. Кроме того, при использовании рацемического мономера [c.356]

Например, продукт реакции между диэтилцинком и /-a>.ui-нокислотой является асимметричным катализатором полимеризации d, /-окиси пропилена, на котором образуется оптически активный полимер и остается оптически активный мономер, активность которого пропорциональна логарифму конверсии мономера, как показано па следующей схеме [c.138]

В некоторых случаях причиной асимметрической полимеризации может быть, по-видимому, асимметрическая адсорбция мономера на катализаторе. Катализатор РеС1з—окись пропилена— НдО, приготовленный в присутствии асимметричного эфира, является хорошим (асимметричным) катализатором для асимметрической полимеризации с/, /-окиси пропилена при повышенных температурах (табл. 7). Однако при комнатной температуре он неактивен и лишь адсорбирует мономер. Мы обнаружили, что неадсорбированный мономер становится оптически активным. Мономер, выделенный из адсорбированного состояния путем прибавления к катализатору амина, также имеет оптическое вращение, почти такое же, как у неадсорбированного мономера, но противо- [c.141]

Оптически активные полимеры оказалось возможным сиите-зировать также из олтически недеятельных мономеров, применяя стереорегулярные оптически активные катализаторы (металлоорганические соединения) или сокатализаторы (амины, аминокислоты), осуществляющие асимметрическую индукцию. При этом происходит либо отбор одинаковых конфигураций асимметрических атомов, возникающих в результате роста полимерной цепи (например, полимеризация замещенных диолефинов К—СН = СН—СН = СН—К ), либо преимущественное вовлечение в реакцию одного из оптических изомеров рацемической смеси мономеров (получение оптически активного полипропиленоксида из рацемической окиси пропилена). [c.426]

Другой интересный случай пространственного регулирования был открыт Прайсом при ионной полимеризации окиси иропилена, что особенно существенно, так как в этом случае мономер существует в оптически активных формах и оптические свойства полимера можно исполхьзовать для прямого решения вопроса, сохраняется. ли при отдельных этапах роста цепи стереоспецифичность мономера или она нарушается. [c.15]

Хотя макромолекулы, полученные полимеризацией винилового мономера по типу присоединения голова к хвосту , содержат третичньсе атомы углерода в каждом чередующемся положении вдоль главной цепи, тем не менее оптическая активность в них отсутствует. Оптическая активность, вызываемая асимметрическим атомом углерода, зависит от заместителей, находящихся в непосредственной близости или по соседству от этого атома. В высокомолекулярном виниловом полимере эти смежные области идентичны, и, если только заместитель главной цепи полимера сам по себе не способен к оптической изомерии, вся длинная цепочка оптической активности не проявляет. Атомы углерода вблизи концов цепи являются в полном смысле асимметрическими и могут вызвать оптическую активность. Однако в полимере с большим молекулярным весом концевые группы обладают незначительным влиянием на свойства макромолекулы, и поэтому оптическая активность, вызываемая именно этими асимметрическими атомами, незначительна и не может быть обнаружена. [c.44]

В этом случае отсутствие активности у полимера связано с изменением кон-фигзфаций, происшедшим вследствие разрыва связи между атомом кислорода и асимметрическим атомом углерода и образования активного иона на центре асимметрии. Чтобы основной цепи полимера была присуща оптическая активность, при полимеризации виниловых мономеров нельзя исхо- [c.46]

Аркус далее рассмотрел [3] вероятность получения полимера, обладающего оптической активностью в.своей основной цепи, путем полимеризации мономера, проявляющего оптическую активность благодаря заместителю, с последуюпщм удалением активных боковых групп. Он сделал вывод, что можно вызвать такую асимметрическую индукцию, поскольку оптически деятельный мономер должен влиять на ход полимеризации таким образом, что две энантиоморфные основные цепи пе могут инициироваться или расти с одинаковой скоростью. Однако вопрос о том, будет ли полимер, остающийся после удаления боковых активных групп, оптически деятельным, зависит от наличия или отсутствия плоскостей симметрии в этих полимерных цепях. [c.47]

В гл. IV (стр. 54) уже упоминалось о том, что при полимеризации оптически активного 5-метилгексена-1 в присутствии ката-.лнзатора Циглера получают полимер, обладающий более высокой оптической активностью и кристалличностью, чем полимер, полученный из рацемического мономера. Температуры плавления обоих полимеров также различаются [326]. [c.146]

При стереоселективной полимеризации образующийся полимер и еще неизрасходованный мономер оптически неактивны, т. к. число растущих (+)- и (—)-цепей одинаково. Если же сам катализатор, обеспечивающий стереоселективную полимеризацию, содержит асимметрич. группировки, то число растущих (+)-цепей или скорость их роста будут отличаться от числа и скорости роста (—)-цепей. В этом случае полимер обогащается одним изомером, а непрореагировавший мономер — другим. И продукт реакции, и оставшийся мономер приобретают оптич. активность. Процессы такого типа принято наз. стереоэлективной полимеризацией. [c.243]

Второй путь получения истинно асимметрич. углеродных атомов в основной цепи основан на полимеризации дизамещенных диенов. При этом могут образовываться энантиоморфныё изомеры. Используя оптически активные катализаторы, удается увеличить относительное содержание одного из антиподов, что приводит к образованию оптически активного полимера. Натта успешно использовал этот метод, выбрав в качестве мономеров сложные эфиры пентадиеновой, 2,4-гексадие-новой и 5-фенилпентадиеновой к-т. Энантиоморфные структуры этих полимеров соответствуют антиподам пентадиеновой к-ты. При окислительной деструкции, приводящей к расщеплению по двойным связям основной цепи, получены соответственно оптически активные ди- и трикарбоновые к-ты. Аналогичным путем синтезированы оптически активные полимеры из диенов (траие-1,3-пентадиена). [c.260]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология