Сегрегация макромолекул

С первым возражением уже приходится считаться. В силу. данных выше определений, замена, скажем, в полиэтилене водорода на дейтерий может вызвать изменения /о, а также повлиять на кинетическую гибкость. Несоответствие равновесных гибкостей может быть одной (хотя и не единственной) из причин сегрегации, т, е. разделения в растворе или расплаве молекул, содержащих разные изотопы. Поэтому, в принципе, то, что принимают за <г2> одной макромолекулы, может на деле оказаться <г2> ассоциата макромолекул. [c.75]

Вторичная кристаллизация в том смысле, как она определена выше, может быть рассмотрена с позиций отбрасывания (или сегрегации) молекул растворителя, некристаллизующихся участков макромолекул и коротких макромолекул на поверхность растущего кристалла. [c.221]

В общем случае взаимодействия разнородных звеньев энергетически невыгодны, они отталкиваются друг от друга, что приводит к увеличению эффективного объема звена и, соответственно, к улучшению термодинамического качества растворителя и увеличению размеров молекулярного клубка. Таким образом, данный растворитель обычно оказывается лучше для сополимера, чем для каждого из его компонентов. Нередко наблюдается растворимость сополимера в растворителях, являющихся осадителями для обоих его компонентов. С другой стороны, в селективных растворителях, особенно в тех случаях, когда растворитель является осадителем для одного из компонентов, наблюдается явление внутримолекулярной несовместимости, сегрегации — пространственного разделения звеньев разной природы (аналогично описанному выше явлению несовместимости полимеров). Зависимость размеров таких сегрегированных макромолекул от молекулярной массы искажается, не подчиняется описанным выше закономерностям и, в частности, значение показателя степени а = 0,5 в уравнении [т]] = КМ не является для сополимеров бесспорным признаком термодинамической идеальности системы, а значения а < 0,5 — признаком разветвленности молекулярных цепей. Наличие внутримолекуляр-Н0Й сегрегации, очевидно, наиболее характерно для цепей, содержащих длинные блоки хотя бы одного из компонентов. [c.37]

Если звенья В объединены в олигоады или просто образуют достаточно протяженные блоки, сегрегация носит уже не вулканизационный, а конденсационный характер, и внутри клубка образуются компактизованные области, состоящие из нерастворимых звеньев В. Обычно макромолекула приобретает при этом форму молекулярной мицеллы с конденсированным нерастворимым ядром, удерживаемым в растворе звеньями А (рис. I. 14). [c.63]

Суммируя все вышеизложенное, можно сделать вывод, что в исследованиях кристаллизации без складывания цепей имеется еще много пробелов В частности, все еще остаются неочерченными области ее проявления, хотя совершенно очевидно, что уменьшение подвижности молекул и увеличение жесткости цепей должно способствовать протеканию кристаллизации такого типа. Основная идея, которая встречается во всех попытках описать кристаллизацию без складывания макромолекул, состоит в том, что такая кристаллизация должна осуществляться вблизи кристаллической поверхности с минимумом перемещений. Поэтому ключевыми экспериментами должны быть исследования отбрасывания (сегрегации) чужеродных элементов из кристалла. Основными сведениями, которые необходимы для построения теорий криста-тлизации без складывания цепей, являются детальная структура и подвижность макромолекул в расплавах и в (концентрированных) растворах. Этой областью исследования в последние 20 лет пренебрегли, однако в самое последнее время здесь наметился определенный прогресс. [c.244]

С первого взгляда кажется, что описание кристаллизации из расплава проще, чем описание кристаллизации из раствора (разд. 6.2), поскольку в этом случае термодинамическая движущая сила должна оставаться постоянной в течение всего процесса кристаллизации. Даже в смесях, содержащих макромолекулы различнь к молекулярных весов, изменения в температуре плавления и в химическом потенциале расплава с изменением его состава в результате сегрегации являются малыми до тех пор, пока образец не содержит действительно низкомолекулярных фракций - ниже 10 (обратите, однако, внимание на большое влияние молекулярного веса на скорость роста разд. 6.1.5). Проблема расчета термодинамической движущей силы связана с определением равновесной температуры плавления (гл. 8 т. 3). Равновесные температуры плавления обычно экспериментально определить не удается, так как образующиеся в нормальных условиях кристаллы метастабильны (гл., 9 т. 3). Из-за малых размеров кристаллов публикуемые значения температур плавления часто слишком занижены. В то же время в связи с возможным не-учетом перегрева вероятны и слишком высокие значения температур плавления. Неопределенность в значениях температур плавления может достигать 5—20°С. Естественно, что это существенно влияет на другие переменные параметры в общем уравнении для роста кристаллов [см., например, уравнение (72)]. Часто значения равновесных температур плавления Т° определяют методом подбо- [c.272]

Схема, положенная в основу расчетов, до некоторой степени идеализирована и заключается в следующем. На рис. 8.4, а показана зависимость для смеси двух гомополимеров, в которой фазы четко разграничены и каждая обладает собственной температурой стеклования (максимум tg б). Возрастание взаимодействия между макромолекулами гомополимеров приводит к лучшему (но далеко не полному) их совмещению, при этом максимумы 10 6 уменьшаются по абсолютной величине (рис. 8.4, б), а также сближаются (рис. 8.4, в). В дальнейшем достигается такой уровень взаимодействия, при котором образуется стабильная межфазная область, характеризующаяся собственной температурой стеклования Г.. находящейся внутри интервала между Т у и Т 2 (рис. 8.4, г). Б конечном итоге повышение взаимодействия приводит к образованию одного широкого максимума, который стремится сузиться при достижении совместимости ка молекулярном уровне, т.е. при образовании однофазной сиаемы (рис. 8.4, д). Случай полного фазового разделения (рис. 8.4, а) соответствует степени сегрегации а = 1, а полное смешение (рис. 8.4, д) - а = 0. Выражение для расчета степени сегрегации можно записать следующим образом [612] (см. рис. 8.4) [c.235]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология