Общая теория протекания реакций

III. 1. ОБЩАЯ ТЕОРИЯ ПРОТЕКАНИЯ РЕАКЦИЙ [1, стр. 153—168] [c.112]

ОБЩАЯ ТЕОРИЯ ПРОТЕКАНИЯ РЕАКЦИЙ [c.152]

Представления о цепной реакции полимеризации основываются на общей теории цепных реакций Н. Н. Семенова. Процесс цепной полимеризации характеризуется тем, что энергия после протекания одного акта не рассеивается, а передается другой молекуле и возбуждает следующий акт присоединения. [c.100]

Не существует какой-либо простой общей теории, описывающей процесс разложения твердых веществ или реакции между твердыми веществами . Основная теория скорости разложения твердых веществ заключается в том, что разложение начинается на механически напряженных участках поверхности, называемых ядрами, или активными участками. По мере протекания реакции число таких активных участков возрастает, а сами они увеличиваются в размере. В соответствии с этой теорией скорость реакции является некоторой степенной функцией времени, т. е. пропорциональна (показатель п может изменяться от 1 до 8 обычно [c.177]

Анализируя поведение различных термодинамических систем при низких температурах вблизи абсолютного нуля. В. Нернст в 1906 г. сформулировал свою знаменитую тепловую теорему, которая и стала основой третьего начала термодинамики. В форме, первоначально предложенной Нернстом, теорема применялась только к конденсированным системам. Однако, несмотря на имеющиеся отступления (СО, стекла, аморфные твердые тела), можно считать, что теорема Нернста является законом, имеющим общее значение, а не только частное применение к некоторым системам или к отдельным химическим реакциям. К выводу тепловой теоремы Нернст пришел в связи с обсуждением вопроса о химическом сродстве при низких температурах. Как уже отмечалось (гл. VII), Томсоном и Бертло был установлен принцип, согласно которому возможность протекания реакции между конденсированными фазами определяется тепловым эффектом. Поскольку истинной мерой химического сродства в зависимости от условия протекания химической реакции является убыль либо свободной энергии Гиббса, либо свободной энергии Гельмгольца, то для изохорно-изо- [c.183]

Теория активных столкновений и теория переходного состояния включают ряд важных общих положений (необходимость столкновения частиц для протекания реакции, условие обладания частицей энергии активации, требование надлежащей ориентации частиц в момент столкновения, отражаемое энтропией активации, и др.). Вместе с тем теория переходного состояния точнее описывает закономерности реакций, протекающих через стадию образования активного комплекса. К таким относятся следующие реакции [c.68]

Изложенные в данной главе теоретические положения современной органической химии должны помочь значительно глубже понять протекание многих органических реакций, рассматривать целые группы их с общей точки зрения. Подобно тому как понятие гомологического ряда позволяет заменить изучение большого числа индивидуальных соединений знакомством со свойствами всего гомологического ряда в целом, так современная теория органических реакций позволяет подходить к ним не как к набору случайных превращений, а как к стройной системе, в которой имеются строгие закономерности. [c.91]

Неорганическая химия неотделима от общей химии. Исторически при изучении химического взаимодействия элементов друг с другом были сформулированы основные законы химии, общие закономерности протекания химических реакций, теория химической связи, учение о растворах и многое другое, что составляет предмет общей химии. Таким образом, общая химия изучает теоретические представления и концепции, составляющие фундамент всей системы химических знаний. [c.7]

Можно утверждать, что в случае радиационного алкилирования изобутана пропиленом большинство имеющихся данных удается объяснить на основе общеизвестной теории радикального механизма. Поэтому в условиях, применявшихся при проведении рассматриваемых работ, не было необходимости предлагать для инициированной облучением реакции механизм, предполагающий образование каких-либо специфических для радиации промежуточных продуктов, например ионов. Однако можно постулировать и протекание ионных цепных процессов в этом случае также достигается соответствие экспериментальным данным. Лучше всего ограничиться утверждением, что имеющиеся данные находятся в полном соответствии с нашедшей общее признание теорией радикальных реакций предполагать протекание каких-либо новых реакций не требуется. Дать окончательный и однозначный ответ на этот вопрос еще невозможно, так как протекание весьма медленной термической реакции затрудняет непосредственное сравнение продуктов, получаемых при одинаковой степени превращения алкена в результате радиационного и чисто термического алкилирования. Однако проводящиеся в лаборатории фирмы Эссо исследования для более реакционноспособной системы пропан — этилен, которые будут рассмотрены ниже, показали, что получаемые продукты весьма сходны, разумеется, если сравнение проводить при одинаковой степени превращения исходного алкена. [c.129]

Принятый в главе план изложения учитывает, что решение можно разбить на отдельные этапы. Сначала ( 5.1) естественно проанализировать случай, когда все химические реакции, приводящие к окислению топлива, находятся в равновесии. Затем ( 5.2) рассматривается образование окислов азота в предположениях о том, что их концентрация намного ниже равновесной, а все остальные концентрации равновесны. Здесь возникает общая проблема, связанная с необходимостью осреднения скоростей химических реакций. В 5.3 анализируются потери тепла излучением, а в 5.4 — влияние турбулентности на протекание всех химических реакций, в том числе и реакций окисления топлива. Разработанные методы используются в 5.5 для описания образования окислов азота. Наконец, в 5.6 предпринята попытка развить более общую теорию, в которой не предполагается, что влияние химических реакций на основные характеристики факела мало. [c.170]

Как и большинство физических теорий, теория горения может быть построена только, если принять определенные разумные приближения. Наиболее общее из них заключается в том, что протекание реакции рассматривается только как результат обратной связи, т. е. нагрева или автокатализа. В исходном состоянии реакционная смесь полагается инертной и принимается, что реакция начинается только после того, как повысится температура или [c.289]

Растворы солей, образованных катионами слабых оснований или анионами слабых кислот, показывают либо кислую реакцию (pH < 7), либо щелочную (pH > 7). В рамках ионной теории Аррениуса это объясняется протеканием реакций гидролиза. В общем случае гидролиз определяется как взаимодействие соли с водой [c.182]

Справочник был задуман В. А. Ройтером как первая ступень в создании научной теории предвидения каталитического действия и решении задачи рационального подбора катализаторов. В литературе кроме обширнейшего фактического материала о свойствах катализаторов и протекающих реакций имеется большое число обзоров, обобщений по отдельным типам реакций, например по процессам гидрирования, дегидрирования, дегидратации, окисления, алкилирования, крекинга и др. В этих обзорах основное внимание обращено на механизм протекания реакций, кинетику, влияние различных факторов на свойства наиболее распространенных катализаторов, приготовление промышленных контактов и т. п. Однако до сих пор не предпринималась даже попытка систематизировать и тщательно проанализировать весь имеющийся материал с единой точки зрения, чтобы таким путем попытаться выяснить наиболее общие закономерности катализа и создать рациональную систему классификации в катализе. [c.5]

Мы специально не включили сложные квантовомеханические расчеты профилей потенциальной энергии, так как этот подход представляет собой скорее приложение сложных расчетов к специфическим случаям, чем развитие общей теории химической реакционной способности. Главный упор был сделан на общие теории и на их применение к широкому кругу конкретных случаев, не требующих использования сложной вычислительной техники. Мы надеялись, что именно такой способ изложения будет более приемлемым для химиков, которые ищут рациональное зерно для объяснения протекания реакций по тем или иным специфическим направлениям. Большинство глав построено таким образом, чтобы представить как общие концепции, которые наиболее хорошо подходят к данной проблеме, так и основные приложения в различных областях химии. [c.7]

На основе классического рассмотрения движения ядер разработано два статистических метода вычисления скорости элементарных химических процессов. Первый, основанный на применении газокинетической теории молекулярных столкновений, исходит из предположения, что молекулы представляют собой твердые шары. Второй, получивший название метода активированного комплекса или переходного состояния, принимает во внимание истинный характер зависимости потенциальной энергии системы от расположения атомов. Общей чертой обоих методов является предположение о том, что протекание реакции не нарушает существенно равновесного максвелл-больцмановского распределения в системе. [c.119]

Разработка теории элементарных реакций чрезвычайно важна для понимания общих закономерностей протекания химических процессов, для обоснования общих законов кинетики (таких, как уравнение Аррениуса), для выяснения физического смысла энергии и теплоты активации, предэкспоненциального множителя и т. д. Как бы сложно ни протекал химически процесс, он всегда состоит из того или иного числа элементарных реакций, поэтому в основе теории кинетики должна лежать теория этих отдельных элементарных стадий. [c.24]

Несмотря на важность построенной Хьюзом и Инголдом теоретической схемы влияния растворителя для изучения механизмов превращений, в которых ионы образуются или исчезают , авторы понимали, что общая теория влияния растворителя должна более глубоко рассмотреть энергетический аспект протекания жидкофазных органических реакций. [c.95]

Так, форма уравнения Аррениуса, ставшая одним из наиболее общих законов формальной кинетики, прикрыла от критики его довольно устаревшее теоретическое обоснование и стала тем самым преградой для более глубокого рассмотрения природы температурной зависимости скоростей органических реакций. Основное уравнение теории абсолютных скоростей реакций, в котором отражается влияние температуры на константу скорости, применимо для изучения элементарных стадий превращений. Но слабая изученность механизмов реакций в то время обусловливала употребление этого уравнения для описания брутто-механизмов превращений. Естественно, что при этом дальше нешироких обобщений о характере влияния температуры на протекание реакций исследователи продвинуться не смогли, [c.72]

Разработка количественной теории химической реакционной способности, охватывающей одновременно как влияние строения реагирующих молекул, так и влияние реакционной среды на направление и скорости химических реакций, является основной проблемой органической химии. Эта проблема тесно связана с проблемой, механизмов реакций действительно, для одной и той же общей реакции может существовать несколько сильно различающихся механизмов. Преимущественное протекание реакции по тому или иному механизму и в соответствии с этим ее скорость определяются, с одной стороны, строением соединений, участвующих в реакции, с другой — средой и условиями реакции. Иначе говоря, скорость превращения вещества в тот или иной продукт под действием определенных факторов варьирует в соответствии с механизмом этого превращения. Отсюда следует, что изучение редакционной способности неотделимо от изучения механизмов реакции. Только углубленное знание механизмов реакций позволит выявить законы, определяющие связь между строением веществ и их способностью превращаться по тому или иному пути. [c.55]

А что же, собственно говоря, представляет собой элементарный химический акт Можно было бы сказать, что это процесс перестройки электронной структуры взаимодействующих атомов, и тем самым свести всю проблему реакционной способности и катализа к физике электрона. Однако для того, чтобы в дальнейшем можно было, опираясь на это представление, строить теорию и делать выводы, нужно указать способ измерения процесса электронной перестройки. Дает ли такого рода информацию изучение кинетики химических реакций Здесь придется вернуться к классическому кинетическому эксперименту, общая схема которого слагается из а) изучения зависимости концентрации реагирующих веществ от времени протекания реакции и, если нужно, построения экспериментальных кинетических кривых б) определения тем или иным способом параметров скорости (порядок реакции и константы скорости) реакции и расчета с помощью этих параметров кинетических кривых (если последние совпадают с экспериментальными, значит предполагаемый механизм близок к реальному) в) изучения зависимости константы скорости от температуры (в некоторых случаях и от давления) и расчета основных активационных параметров, т. е. значений энергии и энтропии активации. [c.39]

Анализ кинетических закономерностей каталитических процессов не может быть полным, если не учитывать возможные нестационарные изменения в ходе реакций и влияния на их протекание отклонений от стационарных режимов. Этот вопрос частично уже рассматривался выще при обсуждении влияния реакционной системы на катализатор. Нарушения стационарных режимов, в частности, обусловлены разработкой катализаторов, постепенным блокированием поверхности побочными продуктами, изменениями, связанными с переходами к другим режимам, а также другими факторами, вызывающими колебания или закономерные изменения активности катализаторов. Отмечается возможность возникновения неравновесного состояния катализатора в ходе процесса с возрастанием активности на несколько порядков (для реакции изотопного обмена кислорода на N 0 [565]). Необходимость детального рассмотрения различных нестационарных эффектов расширяет границы кинетики до выяснения закономерностей возможной эволюции химических систем с использованием наряду с обычными кинетическими уравнениями также и динамических уравнений математической физики. В связи с этим предлагается [365] именовать этот раздел общей теории динамикой химической реакции. [c.286]

Создание теории гетерогенного катализа заметно отстало от химической кинетики. Однако благодаря широкому использованию современных физических методов исследования в настоящее время эта теория быстро развивается. Ниже речь пойдет об изучении адсорбированных на поверхности окисных катализаторов радикалов кислорода 0 и 0 и их роли в протекании реакций каталитического окисления и изотопного обмена кислорода. При этом нам удалось показать, что механизм этих реакций имеет много общего с цепными реакциями с участием свободных радикалов в газовой и жидкой фазах. [c.131]

Не существует какой-либо простой общей теории, описывающей процесс разложения твердых веществ или реакции между твердыми веществами . Основная теория скорости разложения твердых веществ заключается в том, что разложение начинается на механически напряженных участках поверхности, называемых ядрами, или активными участками. По мере протекания реакции число таких активных участков возрастает, а сами они увеличиваются в размере. В соответствии с этой теорией скорость реакции является некоторой степенной функцией времени, т. е. пропорциональна Г (показатель п может изменяться от 1 до 8 обычно его принимают равным 6). Однако промышленно важный процесс термического разложения известняка, оказывается, протекает по законам реакции первого порядка разложение проходит с заметными скоростями только при температурах выше приблизительно 900° С поскольку процесс — эндотермический, скорость реакции зачастую определяется скоростью подвода тепла. По-видимому, скорость разложения твердых веществ не ограничивается скоростью диффузии газообразных продуктов из реакционной зоны, вероятно, вследствие того, что в таких случаях образуется высокопористая структура. [c.171]

Дальнейший рост двухмерного зародыша на грани кристалла может происходить легче, чем образование двухмерного зародыша. Рост зародыша приводит к постепенному закономерному заполнению грани. Здесь надо сделать одно замечание. По изложенной вкратце выше теории Кос-селя и Странского [24, 25] получается, что вероятность протекания процесса дальнейшего роста поверхности кристалла наибольшая в том месте, где при укладке строительного материала получается наибольший выигрыш энергии. Это представление кажется противоречащим общему принципу кинетики реакций, согласно которому веро- [c.27]

При сравнении представления о протекании поверхностных промежуточных реакций с современными представлениями адсорбционной теории обнаруживается, что между ними нет расхождения, допускающего экспериментальную проверку. В понятия поверхностное соединение и продукт адсорбции,образование которого обусловлено силами химической связи вкладывается по существу одинаковый смысл. Современная теория гетерогенного катализа позволяет трактовать с единой точки зрения механизм окисления двуокиси серы как на платиновых, так и на окисных катализаторах. Ниже мы попытаемся сформулировать основные положения такой общей теории каталитического окисления двуокиси серы. [c.43]

Кинетические и термические соотношения, на основе которых был бы возможен вывод закономерностей, позволяющих определить размеры р.еакционных элементов контактных аппаратов, чрезвычайно сложны. Поэтому до настоящего времени не удалось создать общую теорию контактных аппаратов и разработать об- цие методы их расчета. Б большинстве случаев к гетерогеннокаталитическим процессам неприменимы об1цечзвестные уравнения химической кинетики, так как в этих условиях протекание химических реакций значительно осложняется различными физическими процессами, в первую очередь диффузией. [c.409]

Авторы другой теории (Ламри и Эйринг [45, 461, Дженкс [29. 47]) полагают, что силы сорбции используются для создания напряжений (деформаций) в молекулах реагирующих компонентов, способствующих протеканию реакции. Если же активный центр фермента жесткий, то субстрат, чтобы он мог с ним связаться, должен претерпеть некоторую деформацию (см. рис. 17, III). При этом предполагается, что активный центр устроен так, что в результате деформации молекула субстрата активируется (т. е. приобретает некоторые свойства, важные для образования переходного состояния реакции). В противном случае, когда жесткой является молекула субстрата, а конформа-ционно лабилен фермент, схему катализа можно представить так же, как для механизма индуцированного соответствия (рис. 17, II). Легче всего представить индуцированное субстратом (или, в противном случае, белком) искажение конформации, которое включает сжатие (или растяжение) связей или изменение углов между связями. В общем случае, рассматривая строение молекулы субстрата или белка в более общем виде, под напряжением структуры можно понимать также и, например, десольватацию функциональных групп, принимающих участие в химической реакции. [c.60]

Теория графов является одной из ветвей топологии и отличается геометрическим подходом к изучению объектов. Основное понятие теории, гра0 —система линий, соединяющих заданные точки. В дорожном деле —это дороги, соединяющие населенные пункты, в электротехнике — проводники, соединяющие различные детали схемы в химической кинетике при изображении кинетических схем реакций точками могут быть предста(влены химические соединения (исходные или промежуточные), а линиями — стрелки, указывающие направление протекания реакции. В общем случае линии графа могут быть прямыми, кривыми или извилистыми в зависимости от конкретной задачи. [c.285]

Для разиы.х реакций с близкими значеннямн А [см. уравнение (XIV. 16)] константа скорости тем больше, чем меньше энергия активации. Энергия активации представляет собой потенциальный барьер, преодолеть который необходимо для протекания реакции. Предэксионенциальный член А соответствует общему числу столкновений двух молекул в единицу времени и может быть рассчитан из кинетической теории, а произведение отвечает числу ак- [c.225]

Реакция между компонентами газовой фазы. Общая теория абсорбции, сопровождаемой реакцией между компонентами газовой среды, еще не разработана. Поэтому мы ограничимся рассмотрением частного случая—абсорбции окислов азота из газовой смеси, содержащей N0, ЫОа и Од, причем поглотителем является серная кислота, растворы щелочей или вода. При поглощении серной кислотой или растворами щелочей окислы азота поглощаются в виде ЫаОз, а при поглощении водой—в виде N0, (или N304). Во всех этих случаях N0 должно быть окислено в газовой фазе содержащимся в ней кислородом. Реакция окисления N0 сравнительно медленная, и содержание ЫаОд или ЫОа в газе зависит от скорости окисления N0. Протекание реакции в газовой фазе при этом замедляет абсорбцию. Методика расчета абсорбции окислов азота с учетом окисления N0 и массопередачн описана в главе IV (стр. 306). [c.153]

Изучение богатого опытного материала позволило показать, что по трудности протекания реакции гидрогенизации различных связей над никелем в общем случае можно расположить в определенный ряд гидрирование этиленовой связи в боковой цепи, гидрирование карбонильной группы в боковой цепи, гидрирование первой двойной связи в цикле, гидрогенолиз эфирной связи в фурановом цикле, гидрогенолиз углерод-кисло-родной связи, гидрогенолиз углерод-углеродной связи. Эта закономерность легко поддается объяснению с помощью мультиплетной теории катализа (14). Над другими катализаторами (платиновый, палладиевый, медный) последовательность гидрогенизации различного типа связей может несколько меняться. Например, известен ряд случаев, когда с помощью платинового катализатора удавалось превращать фурановые кетоны в тетрагидрофурановые, т. е. гидрирование кратных связей цикла предшествовало гидрогенизации карбонильной группы (15, 16, 17). [c.86]

Для объяснения всех указанных особенностей постепенно было развито учение о так называемом цепном механизме протекания этих реакций, особенно утвердившееся после работ Н. Н. Семенова и его школы [Л. 31, 32 и 16]. Согласно теории цепных реакций активная молекула при реагировании пороладает новую активную молекулу (или молекулы), которая входит в реакцию в качестве звена общей реакционной цепи, продолжающейся до тех пор, пока какие-нибудь побочные обстоятельства не положат этому предел. Такими активными звеньями цепи могут служить как конечные продукты реакции, так и промежуточные, которые могут представлять собой осколки старых, исходных молекул в виде свободных атомов или радикалов. [c.55]

Современное состояние теории химии не позволяет пока даже в случае обычных, некаталитических реакций связать все многообразие наблюдаемых химических соотношений между веществами количественными закономерностями. И сейчас еще, несмотря на глубокое проникновение в тайны строения молекул, достигнутое понимание общих причин протекания химических реакций, а также принципов, определяющих большую или меиьшую прочность химических соединений, в химии продолн ают играть большую роль законы и правила, полученные индуктивным путем на основе систематизации фактического материала и рациональной классификации его. Мы пе говорим 5 же о той роли, которую сыграли эти эмпирические и иолуэмпирические обобщения в создании и проверке важнейших теорий в химии. [c.56]

Наиболее ранний общий метод изучения механизмов реакций основан на исследовании их кинетики. Путем изучения зависимости скорости образования определенных молекул от концентраций реагирующих веществ часто удается установить число взаимодействующих частиц разного типа. По величине температурного коэффициента можно судить о высоте энергетического барьера, который должен быть преодолен для того, чтобы соответствующая группа реагирующих молекул могла превратиться в продукты реакции. Из общей кинетической теории газов и жидкостей, являющейся основой этих теоретических положений, можно также сделать вывод, что нри многих сложных реакциях для образования продуктов недсста-точно столкновения между соответствующими частицами, даже если они обладают необходимой энергией. Для протекания реакции требуется, чтобы переходный комплекс обладал определенной конформацией. [c.9]

Таким образом, с точки зрения теории столкновений влияние растворителя на число соударений определяется уменьшением пространства, в котором они (молекулы реагентов. — В. К.) могут свободно двигаться [там же]. Кроме того, на общее число соударений большую роль оказывает вязкость растворителя, поскольку в концентрированном вязком растворе возможно значительное количество повторных столкновений молекул реагентов. Однако эти рассуждения справедливы только, когда большая часть соударений является эффективной (например, при коагуляции коллоидов или флуоресценции растворенных молекул). В случае же бимолекулярных реакций в растворе, по мнению автора, механическое влияние объема растворителя незначительно, поскольку при малой эффективности соударений скорость реакции зависит лишь от общего количества соударений. Хотя, как показано нами выше (см. стр. 120), при протекании реакции в полярных растворителях скорости растут за счет уменьшения реакционного объема смеси, однако это явление зависит не от вязкости, а от полярности растворителя, электростатического притяжения его молекул. Рабинович показал, что для жидкостей обычной вязкости ее влияние на скорости реакций будет проявляться, если энергия активации составит менее 2 ккал,1моль [c.122]

В общем случае под действием сил сродства ,— считал Бертолле,— протекают обратимые реакции, ограниченные пределом. Предполагая, что скорость реакции пропорциональна силе сродства, Бертолле провел первую научно обоснованную качественную аналогию между физическим (закон охлаждения) и химическим (скорость реакции) процессами. Представления Бертолле явились основой для развития главного направления химической кинетики в XIX в. аналогия с физическими процессами, изучение динамики превращений на основании анализа их статики, исследование влияния условий на протекание реакции. Разумеется, и изучение механизмов химических реакций оказало некоторое влияние па развитие химической кинетики XIX в. В конце XVIII в. было выдвинуто представление (В. Хиггинс, Фульгем), что химическая реакция протекает через промежуточные стадии. В начале XIX в. эта мысль получила подтверждение при изучении ряда каталитических реакций (Д. Клеман и Ш. Дезорм, Г. Дэви, И. Деберейнер, Я. Берцелиус), а с 1830 г. начали изучать механизмы сложных реакций, характеризующихся начальным ускорением (Ш. де ла Рив, Миллон, X. Шёнбайн, Ф. Кесслер) [345, стр. 30—31]. Причем к исследованию механизма органических превращений химики приступили только с 1834 г. (Ю. Либих), когда были созданы первые теории строения органических соединений. [c.143]

Так, в 1850—1851 гг. при помощи применения физических представлений была отграничена область химической динамики и были выведены основополагающие ее законы (в том числе и первые структурно-кинетические аналитические зависимости). К концу 1850-х годов плодотворность применения физических теорий и методов расчета для изучения протекания реакций у химиков не вызывала сомнений. Этому в значительной мере способствовала общая формулировка Р. Клаузиусом в 1857 г. динамического равновесия и, в первую очередь, убедительное доказательство А. Сен-Клер Девиллем [349J аналогии между физическими (испарение) и химическими (диссоциация) процессами. Эти хорошо экспериментально обоснованные работы пробудили широкий интерес химиков к изучению химических явлений (вместо почти исключительного изучения состава... соединений) [350, стр. 149J. [c.146]

История вопроса. Течение химических реакций, их направление в ту или другую сторону, скорость и выход продукта зависят не только от природы реагирующих веществ, но и от количественного фактора— действующей массы реагирующих веществ и условий протекания реакций, в первую очередь от давления и температуры. Вскрытие общих законов, выявляющих эти зависимости, составляет задачу специального раздела физической химии—химической кинетики и учения о химическом равновесии и химическом сродстве. Исторически первым из комплекса понятий, относящихся к этим областям химической науки, явилось понятие о химическом сродстве. В. И. Ленин указывал, что пока не умели приняться за изучение фактов, всегда сочиняли а priori общие теории, всегда остававшиеся бесплодными. Метафизик-химик, не умея еще исследовать фактически химические процессы, сочинял теорию о том, что такое химическое сродство. [c.116]

Ряд таких моделей обсуждался в многочисленных работах по теории кинетики топохимических реакций и в первую очередь в работах, относящихся к закономерностям образования ядер твердого продукта. При обсуждении этого вопроса следует иметь в виду, что ядра обычно представляют собой трехмерные образования конечных размеров. Это означает, что для образования ядра необходим ряд последовательных актов реакции. Поскольку молекулярные объемы твердых фаз рёагента и продукта в общем случае различны, реакция в доядерный период и само образование ядер должны сопровождаться деформацией кристаллической решетки твердого реагента (соответствующие конкретные расчеты приведены, например, в работах [8, 9])., Этот факт имеет значение в двух аспектах. Во-первых, скорость процесса образования ядер определяется не только химическими, но и кристаллографическими факторами. В соответствии с этим изменяется и физический смысл кинетических параметров, определяемых из экспериментальных данных. Во-вто-рых, образование ядер фазы твердого продукта происходит, очевидно, в тех местах, где энергетические затраты минимальны. Такими местами могут являться различные поверхностные дефекты, выходы дислокаций на поверхность кристалла, Р-цент-ры и др. Поскольку концентрация этих мест ограничена, возникли представления о потенциальных центрах зародышеобра-зования, постепенно исчерпывающихся по мере протекания реакции. Такие представления, применимые, естественно, лишь к неравновесным дефектам, требуют учета уменьшения количества дефектов в ходе реакции в результате их поглощения растущими ядрами. [c.39]

Протекание реакции в отсутствие защитного слоя. В теории Мампеля это реализуется при очень больших значениях Можно отметить, что как раз в данном случае существует наиболее подходящая ситуация для замены радиальной скорости роста удельной скоростью реакции на границе раздела. Поскольку при этом скорость зародышеобразования- практически ни на что не влияет, имеется реальная возможность найти общую зависимость скорости реакции от температуры и давления, если, конечно, известны последовательность элементарных стадий для данной реакции и лимитирующая стадия. [c.219]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология