Ингибирование стабильными свободными радикалами

Кинетика и механизм акта инициирования изучены методом ингибирования. В 1<ачестве ингибитора использовали иминоксильный стабильный свободный радикал. [c.274]

Ингибирование стабильными свободными радикала .и [c.20]

Процессами такого рода, ограничивающими рост молекулы, являются реакции или типа присоединения, или типа замещения. Процессы присоединения обычны в радикальной полимеризации стабильные свободные радикалы, такие, как дифенилпикрилгидразил, ненасыщенные соединения, такие, как хиноны, а также молекулярный кислород реагируют с растущим радикалом. Если реакция настолько эффективна, что цепь прерывается на очень ранних стадиях и полимеризация не обнаруживается, добавленное вещество называют ингибитором-, если между веществом и мономером идет конкуренция за растущий радикал, так что полимеризация идет с меньшей скоростью, применяют термин замедлитель- . Ингибирование и замедление подробно обсуждены в гл. 6 монографии Бемфорда и др. [29]. [c.101]

Стабильные радикалы. Возможность исследования процесса ингибирования стабильными свободными радикалами привлекает с первого взгляда, так как можно ожидать, что их непосредственное взаимодействие с полимерными радикалами является преобладающей реакцией. Однако одновременное протекание в полимеризующейся системе реакции инициирования может усложнять картину, что, по-видимому, имеет место при полимеризации стирола в присутствии трифенил-метильных радикалов [115]. Это усложнение, по-видимому, незначительно или совсем отсутствует в случае применения стабильного свободного радикала а, а -дифенил-р-пикрил-гидразила [c.277]

Вторая реакция подчиняется обычным закономерностям в том смысле, что атом водорода у третичного атома углерода реагирует быстрее, чем у вторичного то же самое, несомненпо, относится и к первой реакции, поскольку кислород в этом случае реагирует как свободный радикал. На это указывает тот факт, что изопентан является значительно более эффективным ингибитором окисления ацетальдегида, чем я-пентан. Механизм ингибирования здесь сводится к отрыву атома водорода от углеводорода с образованием радикала, не способного продолжать цепь в условиях опыта. Согласно Райсу [137], относительные вероятности отрыва алкильными радикалами ато ла водорода от третичного, вторичного и первичного атомов углерода относятся приблизительно как 33 3 1, поэтому вполне вероятно, что перекиси будут образовываться в заметных количествах в различных местах молекулы, причем их образование у третичных атомов углерода будет происходить значительно легче, чем у вторичных, а у вторичных легче, чем у первичных. Поэтому полная скорость окисления, по-видимому, зависит от скорости третьей реакции, т. е. от стабильности образовавшейся перекиси. Хиншельвуд [131, 132] отметил, что все заместители, повышающие скорость реакции, являются электроноакцепторными группами, в то время как метильная группа, увеличивающая стабильность перекиси, является электронодонорпой. Из этого следует, что повышение электронной плотности увеличивает прочность связи кислород—кислород в перекиси. Эти факты согласуются с представлениями Уолша о том, что связь между сильно электроотрицательными элементами должна упрочняться электронодонорными группами [138]. [c.181]

С точки зрения реакций ингибирования ингибиторы могут быть разделены на два основных типа. К первому типу относятся такие соединения, в реакциях которых принимает участие только один электрон. Такими ингибиторами являются, например, ионы некоторых металлов переменной валентности (Ре +), с помощью которых в сильно полярной среде в ряде случаев удалось определить скорость инициирования (Дейнтон и сотрудники [12], Бемфорд и сотрудники [13]). Сюда же относятся и различные стабильные свободные радикалы (например, дифенилпикрилгид-разил, дифенилдинитрофенилгидразил, радикал Бен-фильда и другие), при подробном исследовании которых нам удалось установить, что они пригодны (с учетом возможных побочных реакций) для определения скорости инициирования в совершенно неполярных средах [14, 15]. [c.17]

Из всех ныне известных стабильных свободных радикалов наибольшую популярность приобрел 1, 1-ди-фенил-2-пикрилгидразил благодаря своей высокой стабильности и нечувствительности к кислороду. Однако в ходе дальнейших исследований выяснилось, что этот радикал не может быть применен для количественных исследований в случае стирола и винилацетата, так как после окончания периода ингибирования наблюдается такое значительное вторичное замедление, что длительность периода ингибирования невозможно было определить с помощью обычных методов [9, 20, 14]. [c.23]

Одной из возможностей метода ЭПР, находящей применение при изучении процессов жидкофазного окисления, является определение скорости инициирования цепей в условиях окисления, в том числе и в присутствии катализаторов. Скорость инициирования при окислении олефинов достаточно надежно определяется методом ингибиторов с использованием акцептора свободных радикалов—димера 1,2-бис (4 -диметиламинофенил)-1,2-ди--фталоилэтана (Ф—Ф) [435]. В окислительной системе уже при температурах 50—60 °С это соединение обратимо распадается на свободные радикалы , ф—ф—>-2Ф . Истинным ингибитором окисления является радикал Ф, кото- рый с большой скоростью присоединяет как алкильные, так и пероксидные фадикалы с образованием стабильных продуктов. Стехиометрический коэффициент ингибирования, определенный при окислении циклогексена, равен двум. Непосредственного взаимодействия ингибитора с окисляемым непредельным соединением не происходит. Расходование ингибитора измеряется [c.202]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология