Сульфирование ароматических соединений обратимость

О п ы т 83. Сульфирование ароматических углеводородов. Сульфирование ароматических соединений происходит с образованием сильных сульфокислот, легко растворимых в воде. Сульфирование тоже реакция электрофильного замещения, и легкость протекания ее зависит от природы органической молекулы. Присутствие электронодонорных групп в ядре облегчает вступление заместителя. В опыте быстрее всех сульфируется и переходит в раствор ксилол, медленнее — толуол и далее бензол. Сульфогруппа вступает в о- и п-положения ядра к заместителю. Сульфирование — обратимый процесс (см. учебник Органическая химия , с. 434). [c.278]

Способы получения. Реакция сульфирования осуществляется так, что на ароматические соединения действуют сульфирующим агентом (при нагревании с избытком концентрированной серной кислоты). Выделяющаяся вода постепенно понижает концентрацию серной кислоты и ослабляет ее сульфирующее действие. Характерной особенностью реакции сульфирования является ее обратимость в процессе реакции происходит гидролиз сульфогруппы — реакция десульфирования [c.442]

Реакция сульфирования ароматических соединений, в отлнчие от нитрования, является обратимой. Поэтому, для того чтобы получить хороший выход продукта сульфирования, обычно применяют значительный избыток сульфирующего агента, связывающего воду, которая образуется при реакции. [c.87]

Как и сульфирование, реакция алкилирования по Фриделю — Крафтсу обратима. Обычные правила ориентации соблюдаются здесь поэтому только до тех пор, пока процесс протекает при кинетически контролируемых условиях (см. стр. 132), Следовательно, реакция должна быть вовремя прервана, что удается только в том случае, если скорость реакции можно поддерживать маленькой, т. е. если работают при мягких условиях (при низкой температуре и с малыми количествами катализатора) (см. общую методику). Напротив, при термодинамическом контроле, т. е. при более высоких температурах, продолжительном времени реакции, и больших количествах катализатора при алкилировании замещенных ароматических соединений часто получают преимущественно ле/па-замещенные. Кроме того, имеет место дезалкилирование и переалкилирование, особенно при применении сильнодействующих катализаторов. Если обрабатывают, например, п-ксилол хлористым алюминием, то наряду с о- и и -ксилолами. [c.302]

Несмотря на большое техническое и историческое значение сульфирования ароматических соединений, механизм этой реак-Ш и еще до сих пор не вполне выяснен. Исследование в этом случае особенно затрудняется тем обстоятельством, что сульфирование представляет собой обратимую реакцию. Известно, что сульфогруппу можно также сравнительно легко удалить из сульфированного ароматического соединения путем кислотного гидролиза. [c.439]

Возможность гидролитического расщепления ароматических сульфокислот нагреванием их с водными растворами сильных кислот указывает на то, что сульфирование ароматических соединений является обратимой реакцией. [c.130]

Тепловой эффект реакции сульфирования ароматических соединений меньше теплового эффекта реакции нитрования. Отсюда становится понятным обратимый характер реакции сульфирования, [c.347]

Хотя обратимым считалось лишь сульфирование ароматических соединений, становится очевидным, что сульфирование по крайней мере некоторых алифатических соединений та1 ке обратимо. [c.371]

Сульфирование алкилбензолов. Для сульфирования ароматических соединений применяют серную кислоту, олеум и 50з. Сульфирование серной кислотой является обратимой реакцией [c.482]

Приведенная выше схема превращения весьма условна. В ней, в частности, не отражено то обстоятельство, что а-комплексы, образованные разными ароматическими соединениями и с разными электрофильными реагентами, могут сильно различаться между собой по энергии связи между ядром и реагентом. Между тем от этого зависит обратимость реакции. В тех случаях, например, когда структура а-комплекса разрыхлена и приближается по своему характеру к структуре я-комплекса, вторая стадия (а вместе с ней и вся реакция замещения) становится обратимой. Обратимыми являются реакции сульфирования и алкилирования ароматических соединений. Если же в а-комплексе образуются прочные о-связи между ядром и реагентом, обратный процесс, переход от а-комплекса к п-комплексу, не наблюдается и реакция протекает необратимо. Это имеет место, в частности, при нитровании, галогенировании и ацилировании ароматических соединений. [c.65]

Реакция десульфирования. Издавна известна обратимая реакция сульфирования ароматических соединений в ядро под действием серной или дымящейся серной кислоты [c.458]

Приведенное выше общее уравнение реакции нитрования ароматических соединений азотной кислотой показывает, что процесс введения нитрогруппы сопровождается выделением воды. Реакция нитрования (в отличие от реакции сульфирования) не является обратимой и, следовательно, повышение концентрации воды не может вызвать обратного процесса, т. е. гидролиза нитросоединения однако разбавление реакционной смеси водой резко снижает концентрацию азотной кислоты и ее нитрующее действие. [c.22]

Ввиду обратимости сульфирования серной кислотой и сильного снижения активности кислоты при ее разбавлении образующейся водой реакция обычно прекращается по достижении определенной концентрации кислоты. Это явление характеризуют величиной л сульфирования. Она численно равна той концентрации 50з в отработанной кислоте, при которой сульфирование больше не идет (я сульфирования для бензола 64, для нафталина 56, для нитробензола 82). Зная я сульфирования и концентрацию 50з в исходной кислоте (а), рассчитывают количество кислоты, необходимое для сульфирования 1 моль ароматического соединения, по формуле [c.316]

В случае обратимых реакций, таких, например, как сульфирование или алкилирование , проблема относительной активности различных положений в ароматическом соединении становится еще более сложной, так как в этом случае соотношение орто-, пара- и мета-то-меров может изменяться в зависимости от того, достигнуто равновесие или нет. Само собой разумеется, что [c.182]

Ввиду обратимости процесса, а также из-за значительного уменьшения сульфирующей способности серной кислоты при ее разбавлении образующейся водой сульфирование прекращается еще задолго до исчерпания всей кислоты. Потеря ее активности происходит при разной концентрации в зависимости от взятого ароматического соединения. Так, бензол не сульфируется уже 78%-ной серной кислотой, а нитробензол — даже 100%-ной. Потерю активности характеризуют величиной я сульфирования, численно равной весовой концентрации SO3 в сульфирующем агенте, при которой реакция не идет (для бензола величина я сульфирования равна 64, для нафталина — 56 для нитробензола —82). Следует отметить, что я сульфирования не является чисто термодинамической характеристикой, а зависит и от замедления скорости процесса, и поэтому несколько меняется в зависимости от температуры и продолжительности реакции. [c.445]

Известны случаи кажущихся аномалий в ориентирующем действии заместителей, но они часто бывают обусловлены обратимостью реакций. Одним из таких примеров служит сульфирование нафталина (разд. 22-4,Е), а другим — катализируемое хлористым алюминием алкилирование бензола, приводящее к образованию 1,3,5-триалкилбензола, а не 1,2,4-изомера (разд. 22-4,Г) это отчасти обусловлено тем, что алкилирование обратимо и в условиях быстро устанавливающегося равновесия в смеси присутствует больше относительно более стабильного 1,3,5-изомера. Кроме того, алкилирование обычно бывает одной из наименее селективных реакций электрофильного замещения в ароматических соединениях (даже в тех условиях, когда кинетический контроль играет определяющую роль, образуется значительное количество лета-изомера). Термодинамический контроль выступает на первый план при увеличении времени реакции, температуры реакции и концентрации хлористого алюминия. [c.210]

Сульфирование в противоположность нитрованию и большинству других реакций электрофильного замещения в ряду ароматических соединений представляет собой обратимую реакцию [c.433]

Сульфирование — реакция электрофильного замещения. Эта реакция имеет свои особенности. Во-первых, она обратима. Во-вторых, стадией, лимитирующей скорость реакции, часто является отщепление протона от а-ком-плекса, но механизм сульфирования до конца не выяснен. Не решен вопрос о строении электрофильной частицы, атакующей ароматическое соединение. Известно только, что сульфирование оксидом серы (VI) протекает значительно легче, чем серной кислотой. [c.97]

Таким образом, становится вполне очевидным, что лшогие тины реакци г сульфирования обратимы, но до самого недавнего времени представление об обратимости сульфирования применялось лишь к ароматическим соединениям. Проблема в целом представляет боль-111011 теоретический и практический интерес. [c.370]

Как видно, в этой схеме опущены элементарные стадии образования я-комплексов, так как они при сульфировании не играют существенной роли (см. 2.3). С этим упрощением считают, что первоначально в результате взаимодействия ароматического соединения с электрофилом обратимо образуется положительно заряженный ст-комплекс. Дальнейшее его превращение в сульфокислоту происходит после отрыва протона основанием, например НЗОа Вторая стадия реакции в большинстве случаев также обратима, но при очень высокой кислотности среды и недостатке основания, не-обходимого для связывания протона, может сильно замедляться, становясь лимитирующей стадией реакции. В соответствии с этим, при сульфировании галогенбензолов моногидратом или олеумом наблюдается кинетический изотопный эффект. Если же для сульфирования использовать 96 % или менее концентрированную серную кислоту, то кинетический изотопный эффект отсутствует — лимитирующей стадией становится образование о-комплекса (см. 2.3). [c.60]

Легкость сульфирования при действии серной кислоты так же характерна для ароматических соединений, как способность к нитрованию. Реакция сульфирования, в отличие от реакций галогенирования и нитрования, обратима. [c.32]

Ввиду обратимости процесса, а также из-за значительного уменьшения сульфирующей способности серной кислоты при ее разбавлении образующейся водой сульфирование прекращается еще задолго до исчерпания всей кислоты. Потеря ее активности происходит при разной концентрации в зависимости от взятого ароматического соединения. Так, бензол не сульфируется 78%-ной [c.386]

Меркурирование ароматических соединений дает вещества, ценные как сами по себе (особенно в медицине), так и в качестве промежуточных продуктов в синтезе других соединений. Эта реакция может быть осуществлена с помощью разнообразных солей двухвалентной ртути, например ацетата, нитрата и перхлората. Подобно сульфированию, эта реакция обратима, что было показано на нескольких примерах. Вполне вероятно, что меркурирование не всегда проходит по ионному механизму. В неполярных условиях ртутьсодержащая группа может вводиться в ароматическое кольцо за счет гомолитического процесса, но в полярных условиях, например при меркурировании ацетатом ртути(П) в уксусной кислоте или нитратом [c.303]

Вся реакция сульфирования — ни распределение изомеров, ни влияние реакционной способности ароматических соединений — не исследовалась столь тщательно, как в реакциях галоидирования и нитрования. Однако данные табл. 15 дают полуколнчсствипноо указание на распределение изолцфов прн сульфировании толуола в различных условиях. Голлеман также предполагал обратимость этой реакции [152]. По его сообщениям нри 100° и продолжительном воздействии серной кислоты. м-толуолсульфокислота не изменяется, в то же время происходит взаимное превращение о- и и-толуолсульфокислот. [c.453]

Реакция сульфирования обратима, поэтому положение, в которое сульфогруппа вступает в ароматическое ядро, зависит от условий реакций. В начальный период реакции главным является кинетически контролируемый продукт, а при длительном нагревании — термодинамически контролируемый продукт. Из приведенных данных следует, что п-изомеры являются термодинамически более устойчивыми соединениями. См. [4], I, с. 195, 403. [c.234]

Уже давно замечено, что сульфирование-ароматических соединений является обратимым процессом. При нагревании суль-. -, фокислоты в кислом растворе и даже в чистой воде образуется серная кислота и продукт отщепления сульфогруппы от сульфокислоты [37]. Необходимо указать, что присутствие неорганической кислоты в водном растворе не только повышает температуру кипения раствора, но также значительно увеличивает скорость гидролиза. Особенно наглядную иллюстрацию вышеуказанному дают дурол- и пентаметилбензолсульфокислоты [38], частично гидролизующиеся при взбалтывании с 95%-ной серной кислотой уже при комнатной температуре. В этом случае равновесие между углеводородом и сульфокислотой настолько сдвинуто в сторону первого, что гидролиз обнаруживается даже в присутствии весьма небольшого количества воды, если только имеется неорганическая кислота, катализирующая реакцию. [c.203]

Наиболее мягким сульфирующим агентом является серная кислота, применяемая для сульфирования больпюго количества ароматических соединений. В связи с тем, что реакция сульфирования обратима (на-5 пример, для реакции сульфирования бензола в температурном интервале 100—200° равновесие наступает при попижепии концентрации исходной серной кислоты приблизительно до 75% ) для улучшения выхода про- дуктов реакции часто применяется избыток сульфирующего агента. Иногда, напротив, такой избыток нежелателен из-за возможности образования поли-замещенных сульфопроизводных или из-за возможности перегруппировок образующихся сульфокислот. В таких случаях выде- ляющуюся в результате реакции воду удаляют в виде азеотропа при нагревании в вакууме. Описан ряд лабораторных приборов для проведения таких реакций -Иногда тот же эффект достигается при пропускании через реакционную смесь нейтрального газа, например паров бензина . Более энергичным сульфирующим агентом является хлорсульфоновая кислота, реагирующая, например, с алифатическими соединениями. Хлорсульфоновая кислота легче реагирует с парафинами, содержащими разветвленные цепи, чем с парафинами нормального строения, и поэтому применяется для разделения смесей изомерных углеводородов . [c.242]

Сульфирование ароматических соединений чаще всего сопровождается побочной реакцией образования сульфонов Аг ЗОг, особенно в тех случаях, когда применяют активные сульфирующие агенты (например, трехокись серы или хлорсульфоновую кислоту) в количестве, недостаточном для основной реакции. Реакция образования сульфонов обратима в присутствии избытка серной кислоты эти соединения переходят в сульфокислоты . Очень характерно образование циклических сульфонов в ряду дифенила [c.250]

Сульфирование ароматических соединений SOg и другими сильными реагентами способствовало развитию теоретических и эмпирических исследований по изучению нежелательных побочных реакций, ведущих к образованию сульфонов, и привело к открытию новых методов получения ангидридов ароматических сульфокислот. Хотя давно известно, что сульфирование ароматических углеводородов серной кислотой или олеумом является обратимой реакцией (см. гл. 8), однако лишь недавно стало ясно, что ряд аномальных изомерных сульфонатов может быть получен при реакции с этими же реагентами, если за счет применения достаточно высокой температуры или длительного времени- протекания реакции достигается равновесие. Это обстоятельство имеет важное теоретическое и практическое значение. В то же время сульфирование нри низкой кислотности (например, SOg или аддуктами SOg с органическими соединениями) является в значительно меньшей степени обратимой реакцией, и поэтому при сульфировании полициклических углеводородов в данном случае образуется более простая реакционная смесь по сравнению с сульфированием серной кислотой или олеумом. [c.39]

Основным методом введения сульфогруппы в ароматические соединения является реакция сульфирования. Сульфирование проводят концентрированной серной кислотой, моногидратом и олеумом с различным содержанием 50з. Непосредственно сульфирующим агентом является серный ангидрид или катион гидросульфония (Н50 ). Сульфирование реакция электрофильного замещения и является процессом обратимым [c.173]

Сульфирование всегда сопровождается образованием сульфонов, причем этот процесс становится преобладающим при избытке ароматического соединения. Образование сульфона, так же как и сульфирование, является обратимым процессом. Если реакция необратима, как в случае нитрования, она определяется скоростью, т. е. количества образующихся изомеров пропорциональны скоростям реакций их образования. Обратимые реакции, с другой стороны, могут контролироваться равновесием, при этом количества образующихся продуктов определяются их термодинамической устойчивостью. [c.45]

Если исходные вещества могут превращаться в два или большее число альтернативных продуктов, как, например, при элек-трофильной атаке ароматических соединений, уже содержащих какой-либо заместитель (см. разд. 6.7), соотношение между образующимися альтернативными продуктами часто определяется относительными скоростями их образования чем быстрее образуется продукт, тем выше его содержание в смеси конечных продуктов. Поскольку в этом случае состав смеси продуктов определяется кинетическими параметрами, соответствующий контроль называют кинетическим. Однако этот тип контроля не всегда имеет место. Если одна или большее число альтернативных реакций обратимы или если образующиеся альтернативные продукты легко превращаются друг в друга непосредственно в условиях протекания реакции, то состав смеси конечных продуктов может определяться уже не относительными скоростями образования различных продуктов, а их относительными термодинамическими устойчивостями в реакционной системе такой контроль носит название термодинамического, или равновесного. Так, показано, что нитрование толуола контролируется кинетически, тогда как алкилирование его по Фриделю — Крафт-су — термодинамически (см. разд. 6.8). Тип контроля, который проявляется в реакции, может зависеть в ряде случаев от условий проведения реакции например, сульфирование нафталина [c.52]

В заключение следует упомянуть, что, хотя подавляющее большинство реакций электрофильного замещения ароматических соединений связано с замещением водорода, могут также замещаться другие атомы или группы. Так, мы уже рассматривали замещение 50зН в обратимой реакции сульфирования (см. разд. 6.4), замещение алкила при деалкилировании (см. разд. 6.5.1) и, наконец, менее распространенное замещение группы SiRз в реакции протодесилилирования (ср. разд. 6.7.4) [c.166]

Настоящий труд представляет собой попытку восполнить этот пробел. Поставив перед собой такую задачу, автор не стремился охватить весь материал, а сделал это выборочно, стараясь рассмотреть основные теоретические сведения, которые могли бы быть полезны химику-исследователю. Среди них уделено внимание и современным взглядам. В этой связи важно отметить, что обычные правила ориентации заместителей в ароматических соединениях справедливы в хловпях кинетически контролируемой реакции сульфирования серной кислотой или олеумом, но не всегда соблюдаются в условиях термодинамически контролируемой реакции. Этот эффект связан с обратимостью сульфирования данный вопрос достаточно серьезен, чтобы выделить его в отдельную главу. Другое явление, которое все чаще рассматривается в работах по получению сульфонатов и по десульфированию, — это влияние стерических факторов. Приводится ряд примеров влияния пространственных факторов, облегчающих или затрудняющих взаимодействие с серным ангидридом или сульфитами. Особое внимание уделено реакциям серного ангидрида и его различных комплексов с органическими соединениями. В ряде случаев сделаны попытки обобщения отдельных изолированных фактов и определения тенденции дальнейшего развития того или нного метода. Глава, посвященная реакции сульфо-алкилирования и родственным непрямым методам (гл. 5), является примером такого подхода к рассматриваемому материалу полезность этих препаративных методов в прошлом, по-впдимому, недооценивалась. [c.9]

Легкость сульфирования при действии серной кислоты так же характерна для ароматических соединений, как способность к нитрованию. Реакция сульфирования в отличие от реакций галогенирования и нитрования обратима. Сульфирующими агентами являются 50з и бисуль-фониевый ион НЗОд, образующиеся в результате реакции молекул серной кислоты между собой гн зо 50, + Н3О+ -ь Н50- [c.37]

В соответствии с обратимостью реакций сульфирования и бромирования ароматических соединений (ср. также ряды Перрина) при выливании растворов солей ионов (226) и (22г) в метанол или смесь метанола с диэтиламином образуется гексаметилбензол [117, 118]. [c.150]

В течение очень длительного времени широко изучались реакции ароматических субстратов с электрофилами, содержащими серу по этому вопросу имеется много обзоров [18, 25, 56, 67]. Область реакции сульфирования очень широка, а саму реакцию применяют, варьируя условия, к соединениям, содержащим как электроноакцепторные, так и электронодонорные группы. Результаты ранних работ по относительной реакционной способности и ориентации показали, что в реакции сульфирования (уравнение 123) участвует электрофильный реагент, однако точную его природу установить трудно, поскольку в ходе реакции возможны слоБ<ные превращения электрофилов. Изучение кинетики осложняется обратимостью реакции, возможностью изменения механизма в зависимости от концентрации серной кислоты, трудностью выделения и очистки продуктов реакции (которые могут изомеризо-ваться). Кроме того, в реакции с серной кислотой образуется вода, поэтому коэффициенты скорости уменьшаются в течение опыта, если только не используется большой избыток кислоты. [c.371]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология