Другие структуры с электронным дефицитом

Состояние п, л рассматривают как резонансный гибрид двух структур с возбужденным электроном на / -орбитали кислорода и на ра -орбитали углерода. Кроме повышения общей электронной плотности я-системы в возбужденном состоянии в результате добавления одного /7у-электрона, наблюдается также уменьшение или обращение поляризации С = 0-группы, характерной для основного состояния вследствие наличия в одной из резонансных структур положительного заряда на кислороде и отрицательного заряда на углероде. Электронный дефицит на кислородном атоме после удаления я-электрона приводит к возникновению электрофильиого центра на карбонильном атоме кислорода [367—369], который, кроме этого, имеет характер свободного радикала [347, 370] благодаря незначительному перекрыванию п-орбитали с другими молекулярными орбиталями. Поэтому п, я -состояние карбонильных производных обладает высокой реакционной способностью в процессах отрыва атома водорода или электрона от других соединений. [c.420]

Органические П. принципиально отличаются от неорганических П. Все твердые неорганические П. образуют координац. соединения, в то время как органические XI.-молекулярные кристаллы. Они так же, как и неорганические П., обладают положит, температурным коэф. проводимости, но механизм проводимости иной. Для органических П. характерны многоцентровые связи, характеризующиеся делокализацией я-электронов и проявлением коллективного электронного взаимод. по системе сопряжения. Делокализация электронов сопровождается выигрышем энергии, наз. энергией сопряжения это приводит, в частности, к уменьшению энергетич. щели Д между основным и низшим возбужденным состояниями я-электронов по мере увеличения числа сопряженных связей в молекуле. В полимерах с системой сопряжения в осн. цепи макромолекулы А м.б. порядка энергии теплового движения кТ. Виеш. воздействие (гл. обр. освещение) вызывает возбуждение в системе я-электронов, к-рое может мигрировать по кристаллу и при распаде (на дефектах структуры, примесных атомах, а также при взаимод. друг с другом) дает своб. носители заряда. Проводимость в органических П. обеспечивается гл. обр. перескоками электронов между состояниями с разной энергией, причем дефицит энергии покрывается за счет энергии тепловых колебаний атомов (прыжковая проводимость). С этим связана характерная температурная зависимость органических П. при умеренно низких т-рах, когда доминируют прыжки между соседними состояниями, между уд. электрич. сопротивлением р и т-рой Т наблюдается зависимосгь In р Т К С понижением i-ры длина прыжка увеличивается и 1пр Т"(я < 1). [c.58]

Сопоставление изменений в структуре молекулы ФОС с изменениями значений энергии активации также подтверждает высказанные выше-цредставления о механизме реакции ФОС с ХЭ и позволяет на основании электрохимических свойств структурных элементов ингибиторов предсказывать возможную антихолинэстеразную активность. Так, в соответствии с большей электроотрицательностью атома кислорода по сравнению с атомом серы дефицит электронов у атома фосфора в соединениях, являю-ш ихся производными фосфорной кислоты, должен быть больше, чем в соединениях, являюш,ихся производными тионфосфорной кислоты, и, следовательно, в согласии с постулированным механизмом, первые должны легче фосфорилировать активный центр ХЭ и гидролизоваться, чем вторые. Это подтверждается при сопоставлении констант скоростей и величин энергии активации обеих реакций для пар веществ 1 и 3, а также 2 и 4 (см. таблицу). С другой стороны, сопоставление значений энергии активации реакций для веществ 1—5 и 2—6 показывает, что замена атома серьь на атом кислорода в эфирной группировке закономерно затрудняет нуклеофильную атаку вследствие большей компенсации дефицита электронов у фосфора для кислородных аналогов [c.431]

Соединения бора образованы преимущественно за счет кова-.лентных связей и напоминают по своим свойствам и реакциям аналогичные соединения других неметаллов, особенно кремния. Мономерные соединения бора с тремя ковалентными связями включают 5р2-гибридизацню, приводящую к образованию плоских структур, которые в случае галоидов частично стабилизированы также за счет связывания заполненных ря-орбиталей галогенов с незаполненной р -орбиталью бора. Значение этого я-связыва-ния уменьшается в ряду ВРз>ВСЬ > ВВгз. Дефицит электронов в соединениях ВХз делает их сильными акцепторами электронов, поэтому атом бора может координировать вещества типа аминов, фосфинов, простых эфиров и сульфидов с образованием тетраэдрических комплексов состава 1 1. Наиболее характерна такая координация в случае ВВгз и наименее для ВРз, как и следовало. ожидать для случая, когда разница в я-связывании более важна, чем стерические или электростатические эффекты. [c.314]

Пирротин Рв] х . В структуре пирротина катион Ре нуждается в шести парах добавочных (акцепторных) электронах и размещается в шестивер-шиннике - октаэдре, но каждый анион 5 " может предоставить только четыре пары электронов. Тогда Ре-октаэдры выстраиваются в колонки, ложась один на другой общей гранью (рис. 3.6). Атомы металла благодаря этому сближаются и, обмениваясь собственными электронами, покрывают дефицит электронов серы. В структуре возрастает роль металлической связи, что существенно влияет на физические свойства пирротина и делает этот сульфид достаточно уязвимым Щ1Я окисления. [c.110]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология