Коллективные электронные свойства катализаторов

При зонной проводимости и воздействию катализатора по коллективному механизму передача электронов от донора к акцептору происходит через катализатор. Принципиально подвижности электронов в адсорбционном комплексе окисляемый субстрат — катализатор — кислород в данном случае не отличается от подвижности электронов внутри молекулы органического соединения по системе двойных связей, поскольку такая подвижность обусловливает реакционную способность системы. При таком механизме уже нельзя исключить пространственное передвижение электронов, и лимитирующим фактором во всем процессе в целом может оказаться подвижность носителей тока, которая у полупроводниковых соединений невелика. Надо также иметь в виду, что энергия активации проводимости как при зонном механизме, так и цри механизме перезарядки зависит от межатомных расстояний, т. е. от геометрии решетки и от такого косвенного свойства, как плотность. В работе [9] очень четко пока- [c.16]

Коллективные электронные свойства катализаторов [c.147]

В зависимости от механизма передачи электронов в твердом теле в электронном обмене с адсорбированными частицами участвуют либо обобществленные электроны твердого тела, либо локализованные на катионах решетки. Поскольку окислительные превращения углеводородов протекают на полупроводниках, коллективные электронные свойства должны играть определенную роль в катализе. Кислород-углеводородные промежуточные формы заряжены, и поэтому скорость реакции будет зависеть от их поверхностных концентраций и величин зарядов. В тех случаях, когда наблюдается связь селективности процесса с величиной работы выхода электрона ф катализатора, можно направить окисление углеводородов на таких катализаторах в сторону мягкого или глубокого окисления, регулируя коллективные электронные свойства твердого тела (работу выхода электрона). На рис. 3 показано изменение селективности окисления пропилена в акролеин на закиси меди в зависимости от изменения работы выхода электрона (путем модифицирования катализатора добавками). [c.230]

В сложных окисных системах часто наблюдается сильная локализация электрона на узлах решетки, и в этом случае коллективные электронные свойства твердого тела могут играть подчиненную роль в каталитическом процессе. Так, при введении добавок (окислы лития, титана) в кобальт-марганцевые шпинели скорости глубокого окисления пропилена изменяются в 10 раз, а работа выхода электрона практически остается постоянной. Добавки влияют на структуру шпинелей, изменяют расстояние между катионами решетки и энергию связи хемосорбированного кислорода. При введении различных добавок (окислы лития, бария, никеля и др.) в молибдат висмута работа выхода электрона этих катализаторов почти не изменяется. [c.231]

Решетка катализатора перестраивается, и изменение структуры влияет на кинетические характеристики процесса окислительного аммонолиза пропилена [18]. Трудно также предполагать, что коллективные электронные свойства влияют на каталитическое окисление углеводородов при использовании таких катализаторов, как сульфаты и фосфаты металлов. Оказалось, что окисление этилена в окись этилена можно проводить не на металле (серебряный катализатор на носителе), а на цеолите КаА, в котором ион натрия заменен на ион серебра (табл. 3). [c.231]

Таким образом, коллективные электронные свойства окислительных катализаторов могут быть определяющими или играть подчиненную роль в процессах окислительных превращений углеводородов. [c.231]

Благодаря своим ионообменным свойствам цеолиты представляют собой весьма удобный объект для изучения каталитических свойств изолированных друг от друга ионов переходных металлов. Это особенно важно в тех случаях, когда необходимо выяснить, какое влияние на протекание реакций оказывают коллективные электронные свойства твердого тела и какова роль индивидуальной электронной структуры отдельных ионов поверхности катализатора. [c.56]

Кроме электронной структуры каждого иона и его окружения в кристалле существенную роль играют коллективные электронные свойства, которые зависят от степени делокализации электронов на отдельных ионах решетки (наличие узких или широких энергетических зон и их расположение по отношению к уровню Ферми). Из данных ЭПР следует, что с введением каждого нового атома молибдена в решетку пятиокиси ванадия возникает новый энергетический уровень в спектре (четырехвалентный ванадий) [60]. По мере увеличения концентрации молибдена эти уровни, по-видимому, сливаются в зону, причем электропроводность и работа выхода электрона возрастают. Такое изменение электронных свойств катализатора приводит к изменению скоростей окисления углеводородов. Лимитирующей стадией окисления углеводородов почти, всегда является не адсорбция компонентов, а их взаимодействие на поверхности твердого тела. Как показывают измерения работы выхода электрона при адсорбции смесей кислорода с углеводородами [203], образующийся при этом кислород-углеводородный комплекс, вероятно, заряжен. По-видимому, в случае связи углерода с металлическим ионом решетки комплекс заряжен положительно, а если связь осуществляется через кислородный атом, то комплекс является акцептором электронов. Таким образом, в зависимости от электронной структуры атомов, входящих в состав твердого тела, и электронных свойств образца поверхность катализатора будет заполнена различными заряженными кислород-углеводородными [c.289]

Под коллективным механизмом гетерогенно-каталитической реакции следует понимать такой механизм, при котором протекание реакции определяется свойствами катализатора как твердого тела. Эти свойства связаны прежде всего с энергетическими и кинетическими свойствами электронов данного соединения в твердом состоянии, как правило, кристаллическом, а также с геометрией атомов в кристаллической решетке. [c.8]

В ряде случаев, однако, зона проводимости становится очень узкой, электроны локализованы вблизи атомных остовов, и проводимость осуществляется по механизму перезарядки [20—22]. В таком случае ион металла решетки сохраняет свои индивидуальные свойства и механизм переноса электрона, базирующийся на коллективных свойствах электронов катализатора, становится неприемлемым. Переход электронов от окисляемого субстрата к твердому катализатору будет приводить к обычной реакции восстановления катиона переменной валентности, входящего в состав решетки катализатора, аналогично тому, как это происходит в растворе, например [c.16]

Возможны два основных подхода к анализу каталитических свойств углеродных материалов. Первый из них [33] учитывает в основном электронное строение угольных катализаторов, второй связывает их каталитические характеристики со структурой поверхностных комплексных соединений, образующихся при адсорбции реагента в активном центре. Крайние формулировки этих подходов соответствуют признанию определяющей роли коллективных и локальных [139] эффектов в катализе углеродными материалами. [c.60]

Систематическая теория электронного механизма катализа на полупроводниках была впервые развита Волькенштейном. В ней направление и степень каталитического воздействия полупроводника определялись типом проводимости и значением уровня Ферми. Однако в реальных полупроводниках дело обстоит значительно сложнее. Во-первых, как указывалось, энергетика поверхностных электронов и дырок определяется не единым уровнем, а квазиуровнями Ферми, большинство реальных катализаторов относится к широкозонным полупроводникам с низкой проводимостью при обычной температуре, у которых возможны более сложные механизмы проводимости. Кроме того, концентрация примесей в реальных катализаторах высока и их следует рассматривать как сильно легированные полупроводники. Наконец, поверхность, видимо, представляет собою неупорядоченную систему вследствие многочисленности дефектов и изменения межатомных расстояний. Поэтому к ней следует применять соответствующую трактовку электронных явлений. По этим причинам к настоящему моменту вряд ли возможна однозначная трактовка электронного механизма адсорбции и катализа на полупроводниках. Однако, с нашей точки зрения, принципиальным является вопрос о существовании механизмов катализа, определяемых коллективными свойствами полупроводника, т. е. не только параметрами элементов, входящих в катализатор, но также и физическими характеристиками катализатора в целом, как твердого тела. [c.32]

Значительное внимание в тематике Конгресса было уделено полупроводниковому катализу и роли электронов и дырок в каталитических реакциях, влиянию локальных и коллективных свойств поверхности, моделям твердых катализаторов с точки зрения теории кристаллического поля и теории поля лигандов, закономерностям окислительно-восстановительного катализа. Некоторые доклады касались исследований сложных катализаторов и важнейших каталитических реакций, применения статистического метода к прогнозированию каталитического действия линейных соотношений свободной энергии в гетерогенном катализе, принципов стереоспецифичности в каталитических реакциях, катализа на цеолитах, каталитических свойств кристаллитов и других проблем катализа. [c.5]

Многие процессы хемосорбции на катализаторах полупроводниковой природы сопровождаются электронными переходами и изменением электропроводности. Участие заряженных адсорбированных молекул в каталитическом процессе должно приводить к зависимости каталитических свойств от электронной структуры полупроводника, т. е. от коллективных свойств твердого тела, поверхностные электрические свойства которого описываются положением уровня Ферми на поверхности. [c.133]

Коллективный подход начал широко использоваться в конце 40-х годов в применении к катализаторам-полупроводникам в форме так называемых электронных теорий адсорбции и катализа в работах Волькенштейна [4], Хауффе [ 5] и других и инициировал большое число экспериментальных исследований по корреляции изменений полупроводниковых и каталитических свойств при введении добавок и других вариациях состава. [c.442]

Оказалось, что индивидуальные свойства активных центров являются более важными, чем коллективные электронные свойства решетки твердого тела. При этом, однако, надо заметить, что роль индивидуальных (лок1альных) свойств активных центров и роль коллективных свойств твердого тела определяется типом катализатора и механизмом ртакции. [c.693]

Следовательно, коллективные электронные свойства окисных катализаторов зависят от их структуры и состава и изменяются при действии среды (окисление или восстановление). Эти характеристики твердого катализатора определяются различными эле -тронньими взаи1м0действия1ми внутри его решетки, т. е. связаны с электронной природой компонентов. Кроме того, такие системы обычно обладают большой плотностью поверхностных соединений [302] и в них не наблюдается симбатного изменения электронных свойств объема н поверхности. [c.153]

В окислительно-восстановительных реакциях происходят электронные переходы между катализатором и реагирующими веществами. Катализаторами этих реакций являются металлы и полупроводники — твердые вещества, обладающие свободными или легковозбудимьши электронами. При трактовке взаимодействия реагирующих веществ с катализатором окислительно-восстановительного типа принимают во внимание либо, так же как и для гетеролитических реакций, только локальные свойства контакта — электронную стуктуру атомов или ионов на поверхности, либо учитывают (на основе зонной теории) только общие уровни энергии электронов всего твердого катализатора. В последнем случае каталитическую активность твердого катализатора связывают с полупроводниковыми свойствами — работой выхода электронов, электропроводностью, типом проводимости, шириной запрещенной зоны считают, что химические особенности катализатора определяются в основном положением уровня Ферми. Однако предсказания электронной теории не всегда оправдываются. Это наблюдается, например, при исследовании сплавов металлов VHI и IB групп, а также таких полупроводниковых катализаторов, как закись никеля с добавками лития, двуокись титана с добавками вольфрама, твердые растворы MgO — NiO. Наиболее вероятная причина наблюдаемого явления состоит в том, что энергия взаимодействия адсорбированной частицы с катализатором определяется не только смещением уровня Ферми, но и изменением энергии локального взаимодействия. Поэтому многие исследователи приходят к выводу о том, что, хотя в ряде случаев коллективные электронные свойства полупроводников играют большую роль, часто окис-лительно-восстановительный катализ происходит в результате локального взаимодействия реагирующих молекул с поверхностными атомами или ионами. Важные доводы в пользу решающей роли локальных свойств твердого вещества в его каталитической активности получены при сопоставлении процессов гомогенного и гетерогенного катализа. [c.12]

Известно, что добавление электроотрицательных элементов (серы, фосфора, селена, теллура и галоидов) в состав катализатора мягкого окисления увеличивает селективность процесса вследствие подавления реакциц глубокого окисления [1]. Имеются разные объяснения механизма действия добавок изменение коллективных электронных свойств поверхности твердого тела, в результате которых происходит уменьшение заполнения поверхности реакционноспособными заряженными формами, ведущими глубокое окисление углеводородов, блокировка активных участков поверхности и др. [c.46]

Рассматриваются результаты влияния легирования ТЮг добавками ЛУОз и Рег01 на электронную структуру и каталитические свойства в реакциях окисления СО и разложения изопропилового спирта и муравьиной кислоты. Показано, что энергия активации реакции окисления СО определяется положением уровня Ферми на поверхности, т. е. коллективными электронными свойствами поверхности катализатора. Предлагается стадийная схема реакции окисления СО, согласно которой лимитирующей стадией является взаимодействие СО из газовой фазы с хемосорбированным кислородом. При исследовании процессов разложения изопропилового спирта и муравьиной кислоты обнаружены две формы адсорбции спирта и кислоты — донорная и акцепторная. Высказывается предположение, что донорная форма ответственна за дегидратацию, акцепторная — за дегидрирование. Соотношение этих форм на поверхности зависит от положения уровня Ферми на поверхности и определяет селективность. На основании установленной зависимости энергии активации дегидратации спирта и кислоты от положения уровня Ферми на поверхности катализатора предложен электронный механизм дегидратации спирта и кислоты с акцепторным переходом электрона в лимитирующей стадии и показана определяющая роль локальных свойств поверхности для энергии активации на образцах, содержащих WOз. Таблиц 3. Иллюстраций 4. Библ. 18 назв. [c.229]

Кройе изменения характера индивидуальных адсорбционных центров возможно изменение коллективных электронных свойств твердых тел. Изучение адсорбции смесей компонентов реакции и электронных свойств поверхности полупроводниковых и металлических катализаторов показало, что промежуточные углеводород-кислородные комплексы заряжены. Поэтому в зависимости от характера заряжения поверхности степень ее заполнения этими комплексами различна. Управление коллективными электронными свойствами поверхности твердых тел осуществляется введением различных добавок. [c.345]

Корреляция активности и селективности катализаторов с коллективными электронными характеристиками твердого тела. Установление полупроводниковой природы окислительно-восстановительных реакций привело к появлению концепций, принисывающих электронам и дыркам твердого тела прямое участие в каталитических процессах. Хемосорбция с переходами электронов при этом считается контролирующим этапом катализа. Согласно так называемой электронной теории катализа, каталитическая активность представляет собой типичное структурно-чувствительное свойство, что делает эту теорию мало перспективной в отношении подбора катализаторов, для которого в первую очередь интересны субстанциональные характеристики веществ. Экспериментальные работы нашей лаборатории но исследованию алмазонодобных полупроводников показали, одиако, что в пределах этой обширной группы полупроводников наблюдается явное соответствие между табличной п1ирниой запрещенной зоны вещества Ам и его окислительно-восстановительной каталитической [c.28]

Мультшшетная теория катализа, рассматривая взаимоотношения молекул разного строения с группами атомов поверхности, практически не учитывает влияния свойств объема катализатора на свойства его поверхности. Твердое тело — коллективное электронное хозяйство. Адсорбция веществ на новерхпости металлов, полупроводников и изоляторов изменяет расшределение электронов в твердом теле, а в основе каждой химической -связи лежит электронное взаимодействие. Существует следуют,а я классификация химических связей [c.82]

I. 2, в самом общем виде определяется состоянием электронов поверхности катализатора как твердого тела. В полупроводниках вследстБпе перекрывания волновых функций электроны валентных оболочек перемещаются в пространстве, в результате чего пропс-ходит переход электронов от атома к атому, т. е. электроны обобществляются. Если импульсы трансляционного движения различных состояний валентных электронов атомов кристалла отличаются на величину, меньшую значения неопределенности/г/ (/г — постоянная Планка, L — длина кристалла по оси движения электронов), то эти состояния не являются дискретными, их нельзя отличить друг от друга, электронные уровни отдельных атомов кристаллической решетки вырождаются, образуя зоны. Таким образом, электронные характеристики кристалла в целом и его поверхности являются результатом коллективных свойств электронов твердого тела, в конечном счете связанных с положением атомов тела в периодической системе элементов Менделеева. [c.30]

Если исходить из представлений, что атомы активного центра проявляют определенную валентность, связанную с электронным состоянием атома, то активный центр следует рассматривать как совокупность атомов, проявляющих индивидуальную валентность на фоне коллективных свойств кристалла. С этой точки зрения активные центры можно рассматривать как атомные ансамбли, свойства которых зависят от коллективных свойств кристалла. От 11рироды носителя зависит вероятность образования атомов в нужном валентном состоянии и их число, что будет определять как активность, так и селективность катализаторов. [c.113]

Электронная теория катализа на полупроводниках, основанная на зонной теории твердого тела, рассматривает в основном коллективные взаимодействия. Каталитическая реакция трактуется как результат взаимодействия реагирующих веществ с электронами и дырками полупроводника, концентрация которых определяет наблюдаемую скорость процесса и зависит от коллективных свойств кристалла. Все химические свойства реагирующего вещества при этом сводятся к потенциалу ионизации или сродству к электрону, а химические особенности катализатора — к положению уровня Ферми. Применительно к такому сложному химическому явлению, как катализ, такой подход односторонен и наряду с коллективными необходимо учитывать локальные взаимодействия. [c.168]

Сказанный, однако, не ограничивается роль разупорядочения поверхностных слоев твердого тела в протекании каталитических реакций. Так, например, в случае полупроводниковых катализаторов наряду с образованием на поверхности атомных дефектов в процессе ра упорядочения твердого тела, которые уже сами по себе могут служить активными центрами хемосорбции и катализа, в твердом теле происходит также благодаря этим дефектам изменение его электронной структуры. Об этом можно судить хотя бы по изменению его электрофизических свойств (примесной электропроводности, работы выхода электрона и др,). В связи с этими обстоятельствами возникают вопросы о роли разупорядочения в проявлении катализатором или адсорбентом микрохимических и коллективных свойств в отношении адсорбции и катализа и о методах исоледования этих свойств. [c.271]

Отличительными особенностями рассматриваемых адсорбционных катализаторов являются их высокая дисперсность и рентгеноаморф-ность. На рентгенограммах не обнаружено линий, характерных для взятых rf-элементов [3, 5]. В таких разбавленных системах из d-эле-ментов геометрические факторы и свойства металла как твердого тела ( коллективные свойства ) не могут иметь существенного значения. Катализ окислительно-восстановительных реакций будет определяться спецификой электронного строения атомов и микроэлектроникой образующихся поверхностных атомных структур (комплексов). В условиях, когда активная фаза на поверхности носителя находится в наиболее распыленном (атомиэированном) состоянии и доля поверхностных атомов максимальна, создается реальная возможность для проникновения в химизм каталитического действия, облегчается выяснение взаимного влияния катализаторов в зависимости от электронного строения изолированных атомов и свойств элементов. [c.61]

Магнитный момент нри насыщении, отнесенный к одному атому, равен числу неснаренных электронов. При изучении тонкодисперсных ферромагнитных веществ измерить намагниченность довольно трудно. Когда размер частиц ферромагнитных веществ составляет 100—300 А, их магнитные свойства отличаются от магнитных свойств этих веществ в грубодисперсном состоянии [322, 326]. Это различие заключается в том, что для малых частиц намагничивание зависит от напряженности поля и температуры таким же образом, как и в случае парамагнитных веществ (см. уравнение (65)). Это явление имеет различные названия, такие, как коллективный парамагнетизм [322], сверхпарамагнетизм [327, 328] и субдоменное поведение частиц. Ряд методических вопросов, связанных с измерениями восприимчивости, разобран в работах Селвуда [322, 329, 330], Феншама [331], Грея [332] и Стоуна [333, 334]. Так как в нанесенных катализаторах катализирующий металл или окись металла почти всегда содержится в тонкодисперсном состоянии, то для измерения восприимчивости применяется низкочастотный измеритель магнитной проницаемости, работающий на переменном токе [329]. Так как в этих опытах определяют влияние поверхностного эффекта на свойства объемной фазы, то необходимо использовать в качестве носителей тонкодисперсные твердые тела (или инертные подложки), которые имеют большое отношение поверхности к объему. [c.123]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология