Общая формула электронной плотности

Преобразование к рабочему виду самой общей формулы электронной плотности [c.342]

Из сопоставления этой формулы с формулой, найденной для группы Р2, очевидно, что последняя отличается лишь отсутствием определенной части комбинаций тригонометрических функций, имеющихся в общей формуле электронной плотности. [c.342]

Обычный вывод формул, основывающийся на учете соотношений между коэффициентами ряда Фурье F hkl) при разных знаках индексов и последующем преобразовании тригонометрических частей формулы, неприятен своей громоздкостью. Значительно удобнее путь, связанный с простым отбрасыванием определенных комбинаций тригонометрических функций из общей формулы электронной плотности, уже приведенной к рабочему виду (табл. 21). Таким способом можно получить сразу рабочую формулу для данной группы. Требуется лишь составить правила, по которым производится операция вычеркивания. Правила эти вытекают из свойств симметрии и антисимметрии тригонометрических функций. [c.344]

В то же время атом галогена за счет индуктивного эффекта (—/) оттягивает на себя я-электроны соседней связи. Эти два эффекта действуют в противоположных направлениях, и общее распределение электронной плотности в молекуле хлористого винила отражается мезомерной формулой [c.96]

Для пространственных групп низших сингоний (триклинной, моноклинной и ромбической) рабочие формулы нетрудно вывести, исходя из некоторых общих свойств тригонометрических функций. Подробнее этот вопрос будет рассмотрен в гл. П1 пятой части в связи с выводом формул электронной плотности. [c.117]

В самой общей форме электронная плотность дается формулой [c.181]

Следует также иметь в виду, что формулы электронной плотности в Международных таблицах не приведены к рабочему виду, а даны лишь в общей форме, не удобной для практической работы. [c.344]

Табл. 23 является удобным промежуточным звеном при выводе рабочей формулы электронной плотности любой интересующей нас пространственной группы симметрии. Задача сводится к сохранению в общей формуле только тех членов, которые не противоречат ни одному из присутствующих в данной пространственной группе элементов симметрии. Требуется, следовательно, выписать из табл. 23 тригонометрические функции, характеризующие отдельные элементы симметрии данной группы (с перестановкой обозначений С и 5 в соответствии с ориентацией элемента симметрии) и, сопоставив их друг с другом, оставить только [c.352]

В заключение обратим еще раз внимание на сходство формул электронной плотности и структурной амплитуды. Причина этого сходства становится теперь яснее. Общая формула структурной амплитуды может быть дана в следующем виде [c.355]

Нуклеофильная сила соединений общей формулы И ОН зависит от электронной плотности на атоме кислорода. В случае спиртов алифатического рада алкильные группы, связанные с гидроксилом, увеличивают электронную плотность на атоме кислорода (по сравнению с водой) вследствие своего положительного индуктивного эффекта. Напротив, в фенолах электронная плотность на атоме кислорода понижена из-за взаимодействия неподе- [c.192]

Дальнейшим шагол вперед должен быть детальный учет распределения заряда как в дюлекулах, так и на твердом теле, учет перераспределения электронной плотности при адсорбции и возможного перекрывания электронных облаков молекулы и соответствующих центров на поверхности. Описанные выше результаты экспериментальных определений вкладов энергий специфических молекулярных взаимодействий AQ в общую теплоту адсорбции молекул групп В и В но формулам (1) и (2) требуют возможно более полного теоретического истолкования. [c.139]

Электронодонорные заместители проявляют +М-эффект и повышают электронную плотность в сопряженной системе. К электронодо-норным заместителям относятся гидроксильная группа —ОН и аминогруппа — НН,. Неподеленная пара электронов гетероатомов этих групп вступает в общее сопряжение с тг-электронной системой бензольного кольца и увеличивает длину сопряженной системы. Такой вид сопряжения называется р,л-сопряжением атомы кислорода, азота, серы, неподеленные пары электронов которых участвуют в р,л-сопряжении, не образуют кратных связей (по этому признаку их можно узнать в формулах веществ). Под влиянием электронодонорных заместителей происходит перераспределение электронной плотности в бензольном кольце с некоторым ее сосредоточением в орто- и /юря-положениях. [c.126]

Рассмотрим элементарную теорию фотоэффекта. Вероятность поглощения в единицу времени с испусканием электрона определяется общей формулой (93,4). Конечное состояние электрона принадлежит непрерывному спектру, поэтому плотность числа конечных состояний, соответствующих испусканию электронов в направлении телесного угла йО, в нерелятивистском приближении Е = р 2 х определяется выражением [c.472]

Типичные величины расчетной п-электронной плотности [11] представлены на формуле (4) (получены с использованием расширенной теории Хюккеля). Приведенные данные иллюстрируют общий итог всех подобных вычислений я-электронная плотность в разных положениях кольца убывает в порядке 1 > 3 > 4 2. [c.16]

Изображение одной и той же молекулы двумя (а в общем случае многими) граничными формулами может показаться нарушением положения о том, что каждая органическая молекула имеет определенную, единственную формулу строения. Однако в действительности это положение не нарушается. Все дело в том, что реальную молекулу трудно изобразить простым образом и прибегают к сравнению карбкатион по.хож на обе граничные формулы, он про.межуточный между ними. От такого сравнения единая частица, с присуще ей структурой, с определенным распределением электронной плотности — не раздвоилась. [c.252]

Электронная плотность общей электронной пары локализована в поле двух связанных атомов и соответствует единице химической связи (штриху в структурной формуле). Количество электронных пар, связывающих данный атом с другим, определяет количество единиц его химической связи — его валентность. [c.128]

Смещение л-электронов к карбонильному кислороду (его электроотрицательность больше, чем у углерода) вызывает смещение неподеленной электронной пары атома азота (формула I). Общая электронная плотность амидного азота, как следует из формулы (II), резко снижена, и его способность присоединять за счет неподеленной электронной пары ион Н+ с образованием аммониевой группировки ослаблена. [c.311]

Основной характеристикой, определяющей свойства свободных радикалов, является наличие неспаренного электрона. Это позволяет в теоретических исследованиях строения этих частиц гораздо обоснованнее, чем в случае молекул, выбирать необходимые приближения для упрощения общих уравнений квантовой механики и доводить эти расчеты до численных оценок. Именно поэтому теоретические исследования строения и свойств свободных радикалов очень быстро (за какие-нибудь 10—15 лет) привели к созданию таких методов и схем расчета, которые могут с большей степенью достоверности применяться для анализа экспериментальных данных и для предсказания распределения электронной плотности в радикале в зависимости от его структурной формулы. В последнее время появились указания на то, что эти расчеты могут быть также использованы и для оценки энергетических характеристик радикалов. [c.24]

Что касается внутримолекулярных реакций окисления — восстановления, то устойчивость комплекса можно определить, используя принцип электронейтральности Полинга [2]. Это значит, что неустойчивость комплекса может быть результатом того, что заряд какого-нибудь одного атома превышает 1/2 е, где е — заряд электрона (или элементарный заряд). Таким образом, необходим перенос электронной плотности от лиганда к металлу, чтобы стабилизировать металлы в высокой степени окисления. Также необходимо, чтобы лиганд обладал достаточной электроотрицательностью. Это позволит предотвратить полную потерю электронов, которая привела бы к окислению лиганда и восстановлению иона металла. К числу лигандов, которые годны для стабилизации высокой степени окисления, относятся Г и в меньшей степени С1 . Особенно благоприятны двухзарядные анионы, такие, как О". Хорошо известны анионные комплексы общей формулы где п=5—7. Для второго и третьего ряда переходных элементов характерно образование полианионов с кислородными мостиками. [c.133]

Фазовый угол зависит от точки, в которой выбирается начало элементарной ячейки. Но если даже выбор начала произведен, угол для любого взятого отражения а priori может принимать значение от 0° до 360° поэтому, при суммировании большого числа членов в уравнении (1), математически воз можно бесконечное число решений для р(х, у, z). Для специального случая центросимметричной структуры (при условии выбора начала в центре симметрии) может принимать значение 0° или 180°, т. е. структурная амплитуда, взятая с положительным или отрицательным знаком, становится равной структурному фактору. Тем не менее, хотя число решецрй (1) в этом случае уже не является бесконечным, оно все еще остается очень большим (2 для N измеренных отражений) поэтому проба всех возможных комбинаций знаков даже для небольшого числа сильнейших отражений совершенно неприменима на практике. Большинство из этих знаковых комбинаций приводит к физически неприемлемым результатам электронная плотность никогда не должна быть отрицательной, ее распределение должно соответствовать дискретным атомам, число, характер и расположение которых обязаны отвечать разумной химической формуле. Проблема заключается в нахождении группы знаков (или фаз), которая приводит к правильной и, по-видимому, единственно возможной структуре. В настоящее время нет единственно признанного общего метода для решения фазовой проблемы, хотя считается, что такой метод может существовать во всяком случае для центросимметричных кристаллов. Расшифровка многих сотен исследованных до сих пор структур проводилась методами ограниченной применимости, так что фазовая проблема решалась косвенным образом. Первым из таких методов является метод проб и ошибок. Если структура известна, то всегда можно рассчитать структурный фактор (включая фазовый угол). Поэтому в достаточно простых случаях можно попытаться испробовать несколько атомных расположений до [c.60]

В предлагаемой вниманию читателя небольшой по объему книге Дж. Теддера и Э. Нехватала основные типы органических реакций, их механизм, стереохимия и региохимия рассматриваются с помощью таких орбитальных картинок. Авторы справедливо отмечают, что применение изогнутьк стрелок, обозначающих смещение электронных пар между реагирующими молекулами или внутри молекул, не всегда может дать удовлетворительное представление о механизме реакции. Рисуя изогнутые стрелки в обычных структурньк формулах, мы направляем электронные пары в некую пустоту , хотя на самом деле в этом месте имеется определенная ((ПЛОТНОСТЬ незанятой орбитали . Эскизы молекулярных орбиталей в этом смысле более наглядно показывают, что смещение электронов происходит лишь в том случае, если орбитали вошли в контакт и перекрываются. Совмещение эскизов всех занятых молекулярных орбиталей дает зрительную легко запоминающуюся картину общего распределения электронной плотности в многоэлектронных молекулах. Например, становится ясным, что молекула бензола похожа на приплюснутый помидор с лишь слегка наметившимся делением на шесть долек, а не на штурвал корабля, ручками которого являются торчащие во все сторо- [c.5]

Диены (алкадиены). Это углеводороды с двумя двойными связями с общей формулой С Н2п-2- Диеновые углеводороды, как и алки-ны, относительно легко вступают в реакции присоединения. Значительное отличие в химических свойствах наблюдается между алке-нами и диенами с сопряженными двойными связями, у которых двойные связи разделены ординарной связью. Вследствие эффекта сопряжения происходит делокализация тс-электронов и более равномерное распределение электронной плотности по молекуле. Соответственно структзфу молекулы можно записать в следующем виде [c.427]

Эффекты ориентации, вызываемые электронопритягивающими, ила электроно акцепторными, группами, а. Ониевая группа. Для понимания механизма замещения ароматического ядра важную роль сыграло открытие, что триметиланилинийнитрат нитруется исключительно в лета-положение, причем скорость реакции исключительно. ала, что указывает на сильную дезактивацию ядра (Д. Форлендер, 1919 г.). Ониевая группа, обладающая полным- -е-зарядом, проявляет сильный индукционный электронопритягивающий эффект (—I), за счет которого происходит общее падение электронной плотности в ядре, с одной стороны, и большее уменьшение электронной плотности в ортл-лара-положениях,—с другой. Замещение происходит в лета-положении, в котором электронная плотность уменьшается в меньшей степени. Селективная дезактивация орто-иара-положений обусловлена электронными смещениями в ядре под влиянием —/-эффекта ониевой группы. Если бы эти смещения были полными, то при этом образовались бы хиноидные структуры, подобные структурам, изображенным формулами [c.35]

В бензольном кольце бензпроизводных диазолов вследствие большей злектрофильности гетероцикла происходит общее снижение электронной плотности, нарушение выровненности связей (см. табл. 2) и смещение л -электронов в направлении, указанном в формуле LXXXIV . В результате электрофильное замещение направляется главным образом в положение 4 (7) , а нуклеофильное замещение легче протекает по положению 5 (6) . [c.30]

Хотя обобщение всех этих данных вызывает некоторые затруднения, но, вероятно, большинство из них подтверждает общепринятую точку зрения, что в пиридине электронная плотность относительно велика в положении 3 и меньше в положениях 2 и 4. К такому выводу приводит рассмотрение резонансных структур, расчеты по простому методу МО (с небольшим или нулевым значением h ), а также некоторые более подробные расчеты. Этот вывод согласуется так же с данными по ИК- и ЯМР-спектрам некоторых замещенных пиридинов [69, 71а]. Распределение я-элек тронов (см. ниже схему 5, формулу 6) получено усреднением двух самых последних расчетов . Это распределение в общих чертах согласуется с ориентацией при электрофильном и нуклеофильном замещении. [c.147]

С точки зрения происхождения явления мон№т быть дано такое определение мезостроение является следствием закона обобщения отдельных электронных систем, построенных из Tz-электронов и электронов, способных вступать в сопряжение с -к-электронами, в единую общую электронную систему и проявляется в более равномерном распределении электронной плотности но сравнению со строением, выражаемым предельными электромерными структурными формулами. [c.157]

Рассмотрим производные дифенилметила общей формулы XLVI, в которых все атомы водорода замещены хлором [34, 35, 59, 60]. Эти радикалы намного стабильнее ДФМ, но менее стабильны хлорпроизводных ТФМ. Они реагируют с бромом, хлором, толуолом, концентрированной азотной кислотой и т. д. Значения g -факторов хлорпроизводных ДФМ больше, чем ТФМ (табл. IV. 13) это показывает, что на а-атоме хлора имеется я-электронная спиновая плотность. [c.127]

NaSbp4 кристаллизуется [180] в моноклинных призмах (пространственная группа Сгл) вдоль оси Ь идут бесконечные цепи SbF плотность соли равна 3,83 г/см . Структура Na.iSbFj не изучена [180] полностью. Для ряда других солей общей формулы Me, SbF5(Me= К, Rb, s, NH4, TI), кристаллизующихся в ромбической системе (пространственная группа D h), установлено [181], что каждый атом сурьмы окружен пятью атомами F, расположенными на 5 углах искаженного октаэдра шестой угол занят неподеленной электронной парой межатомное расстояние [c.270]

В качестве варьируемых параметров, учитывая несферич-ность гипермолекулы, следует выбрать V и гдв. Для приближенной оценки электронной плотности р можно использовать величину Л /У, где N — общее количество электронов в рассматриваемой гипермолекуле. Как будет показано далее, средой образования гиперхимических соединений вероятнее всего является сильно сжатая неидеальная плазма. В связи с этим, в качестве характеристики термодинамических условий, в формулу [c.64]

Ковалентная связь образуется атомами одного и того же элемента, если каждый из них предоставляет для образования общих электронных пар неспаренные электроны своих валентных орбиталей. В результате обобществления двух электронов двух атомов возникает связывающая электронная пара. Электронная плотность связывающей пары имеет сгущение, располагающееся строго симметрично относительно связанных одинаковых атомов. Это сгущение стягивает положительно заряженные остовы атомов, энергия системы из двух атомов уменьшается, возникает связь. Чтобы отличить связывающую электронную пару, в графических формулах ее изображают двумя точками, расположенными между символами элементов, например Н П. Другие, несвязывающие, т. е. не участвующие в образовании связи, электронные пары атомов также изображают двумя точками, но их располагают не между символами элементов, а вблизи символа того атома, которому принадлежат несвязывающие электронные пары [c.146]

К этому вопросу. Теория химических сдвигов пока еще слишком сложна для того, чтобы ее можно было строго применять к большим молекулам, и по этой причине в настоящее время важно ограничиваться сравнением протонов, находящихся в химически одинаковом окружении. При этом условии различие в химических сдвигах будет отражать изменение в электронной плотности гораздо лучше, чем в случаях, когда меняется химическое окружение рассматриваемого протона. Конечно, например, при ионизации алкилфторида вследствие конформационных изменений происходят изменения в окружении протонов вблизи от катионного центра. По аналогичной причине нельзя непосредственно сравнивать химические сдвиги протонов в трифенилметил- и дифенилме-тил-катионах, поскольку необходимо тщательнейшим образом учитывать влияние соседней фенильной группы и ее угла наклона [165]. В этом частном случае резонансный сигнал протонов в пара-положениях, по-видимому, более легко может быть связан с плотностью заряда, чем протонов в орто- и лгега-положениях [490]. Подкрепление этой точки зрения следует из данных но Р-резо-нансу в трифенилметил-катионах общей формулы 2.14 [1270] [c.32]