Карбонильная группа бирадикальное состояние

Бирадикальный механизм находится в соответствии с общей нечувствительностью реакции к растворителям и катализаторам. Он также правильно предсказывает течение реакции в случаях возможного образования двух изомеров, основываясь на двух факторах, которые более детально обсуждаются в разделе, посвященном сополимеризации. Одним из них является ожидаемая тенденция, что такая реакция идет через образование наиболее резонансно стабильного радикала [например, один непарный электрон, конъюгированный с карбонильной группой в реакции 15)]. Другим фактором является способность полярных резонансных структур повышать стабильность переходного состояния радикалов, это ведет к образованию того же изомера, что и предсказанный на основе полярного механизма. Отмечалась также близкая аналогия между радикальным механизмом и термическим инициированием процесса, наблюдающихся в некоторых случаях реакции полимеризации [36]. В качестве аргумента против такого механизма было выставлено то, что инициаторы радикалов, подобные перекиси бензоила, не ускоряют реакцию Дильса-Альдера. Однако это фактически не относится к обсуждаемому вопросу, так как реакция включает стадию (15), являющуюся процессом термического образования бирадикала, который в большей степени, чем любой другой процесс, мог бы быть инициирован присоединением посторонних радикалов по двойной связи. [c.181]

Из первично образующегося бирадикала можно получить две разновидности продуктов циклобутанол или пару олефин — кетон. Первая стадия является ключевой бирадикал должен располагаться на поверхности основного состояния, поскольку он также легко получается и при нагревании продукта циклобутанола [см. (4-3)]. В нашем случае реагент подвергается электронному возбуждению. Необходимо, однако, объяснит , как это возбуждение приводит к поверхности основного состояния. В качестве модели рассмотрим отрыв атома водорода от метана при взаимодействии с карбонильной группой формальдегида. Можно допустить, что отщепление происходит в плоскости карбонильной группы, которая и остается плоскостью симметрии всей системы в течение всей реакции. Тогда можно изобразить резонансные структуры для основного и возбужденного (п,тг ) состояний реагентов, а также для основного (бирадикального) и возбужденного (цвиттерионного, см. разд. 3.1) состояний первичного промежуточного продукта. Тогда для каждой резонансной структуры надо рассматривать тг-электроны карбонильной группы, л-электроны кислорода и два электрона, которые вначале образовывали а-связь в СН-группе [c.154]

Различное сродство к электронам, проявляемое обоими атомами, участвующими в построении карбонильной двойной связи, позволяет предвидеть, что активирование карбонильной группы путем сдвига к полярному состоянию должно происходить во много раз легче активирования путем перехода в бирадикальное состояние [c.339]

Фоторасщепление карбонил содержащих со-е д и н е н и й. К наиболее изученным из известных процессов фотодиссоциации относятся превращения карбонильных соединений с участием п, п -возбужденных состояний. При возбужде-, НИИ карбонильного соединения один электрон свободной р-электронной пары 0-атома (с ру-орбитали) переходит на антисвязывающую орбиталь я-электронной системы карбонильной группы, которая приобретает таким образом бирадикальный [c.186]

О циклическом переходном состоянии можно сделать вывод на основании того, что расщепление типа II появляется лишь при наличии атома водорода в у-положении. В результате внутримолекулярного отрыва водорода образуется бирадикал с оксигруппой, который распадается при разрыве связи С—С в а,р-положении к карбонилу на олефин и енольную форму другого карбонильного соединения или циклизуется в производное циклобутанола, правда, с незначительным квантовым выходом. Полярные растворители увеличивают квантовый выход расщепления типа II, стабилизируя при сольватации гидроксильной группы бирадикальный промежуточный продукт. Например, квантовый выход образования ацетофенона из валерофенона составляет примерно 0,40 в углеводородах и 1,0 в спиртах и ацетонитриле. [c.173]

Из соединений двухвалентного углерода с различными атомами лишь молекула СО не обладает химическими свойствами бирадикала. Значительное упрочение связи в молекуле СО (256 ккал) в сравнении со связью в карбонильной группе (150— 180 ккал) в различ11ых органических соединениях указывает на то, что 25-электропы атома С также принимают участие в образовании связи в молекуле СО. Таким образом, молекула СО занимает здесь такое же, но еще более ярко выраженное исключительное положение, как и молекула N0 среди монорадикалов. Для того чтобы молекулу СО превратить в типичный бирадикал, т. с. перевести ее в валентно-активное состояние, требуется затрата большой энергии — 60—80 ккал. Это ясно из того факта, что при присоединении одного атома С1 к СО с образованием мопорадикала O I выделяется энергия, не превышающая нескольких больших калорий, в то время как прп присоединении второго атома С1 с образованием фосгена выделяется около 80 ккал. Так как энергия обеих связей С—С1 в фосгене, очевидно, одинакова, то это означает, что разность тепловых эффектов присоедипепия первого и второго атомов С1 выражает собой ту энергию, которую нужно затратить на перевод СО в валентно-активное бирадикальное состояние. [c.194]

Обычно запреп енный переход из синглетного возбужденного состояния Г в триплетное, очевидно, имеет место при соответ-ствуюш их столкновениях и в соответствующих средах, деформирующих нормальную молекулярную конфигурацию (см. часть II). Легкая димеризация возбужденных молекул антрацена и фотополимеризация в парах соединений, содержащих карбонильную группу [10], также могут быть объяснены переходом из возбужденного синглетного в триплетное или бирадикальное состояние. [c.52]

В последние годы все больше выявляется то кардинальное значение, какое эти несветягциеся метастабильные состояния молекул органических соединений имеют для фотохимии, и показана природа этого состояния. Оно представляет собой валентно не-насьщенную молекулу с разомкнутой парой электронов, т. е. бирадикал, образовавшийся из поглотившей квант света молекулы и удерншвающий значительную часть энергии первоначального возбуждения. Такую бирадикальную форму соединений предвидел А. Н. Бах в своей теории медленного окисления кислородом, когда рисовал разомкнутую вторую валентную связь у карбонильной группы или иной двойной связи, присоединяющей молекулу кислорода. Последнюю А. И. Бах изображал также в виде бирадикала е двумя свободными валентностями [1]. [c.367]

Из веществ, которые диссоциируют фотохимически, но но термически (за исключением очень высоких температур), в наибольшей степени изучены карбонильные соединения. И в этом случае основная масса работ посвящена процессам в газовой фазе [20], одпако фотохимия этих веществ имеет очень большое значение, а ноэтолгу необходимо хотя бы кратко остановиться на результатах, полученных в газовой фазе. Типичным примером является ацетон, который имеет пик поглощения около 2700 А, что связано, очевидно, с возбуждением л-алектрона карбонильной группы до возбужденного, но не радикального состояния. С этого уровня молекула может, очевидно, перейти в триилетпое бирадикальное состояние, которое играет роль в ряде обсуждаемых ниже процессов. Наконец, полученная эпергия может вызвать диссоциацию [c.435]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология