Циклогептан конформации

Таким образом, приведенные данные показывают определенное сходство во влиянии алкильного заместителя, в частности метильной группы, на легкость разрыва и энергию активации гидрогенолиза С—С-связей кольца в углеводородах ряда циклогептана и циклопентана. Все это привело к предположению [159] о сходстве механизмов гидрогенолиза циклопентанов и циклогептанов на поверхности Pi-катализатора. Рассмотрение на моделях Стюарта — Бриглеба.строения наиболее стабильной конформации циклогептана в форме скошенного кресла (рис. 31) и адсорбции этой конформации на грани Pt (111) [159] подтвердило эту точку зрения. Образование шестичленного переходного состояния (сближение атомов С-1 и С-3 или С-3 и С-5) приводит к изомеризации цикла до шестичленного. Образование пятичленного переходного состояния за счет сближения атомов С-1 и С-5 приводит к деформации молекулы, образованию адсорбированного комплекса, близкого по строению к комплексу, изображенному на рис. 26, т. е. к растяжению и к дальнейшему разрыву одной из связей семичленного цикла. Деформация молекулы циклогептана требует затраты энергии, и, возможно, именно поэтому энергия активации гидрогенолиза циклогептана на 42 кДж/моль выше, чем у циклопентана. [c.157]

В следующем соединении этого ряда, циклогептане, псевдовращение может происходить с меньшими энергетическими затратами, чем в циклогексане. Ниже показаны пять конформаций циклогептана, для которых Хендриксоном [25] были рассчитаны энергии напряжения [c.156]

Как и в циклогексане, форма кресла энергетически более выгодна. Переход кресла в ванну у циклогептана осуществляется легче, чем в циклогексане (высота барьера этого перехода у циклогептана 36 кДж/моль [72], у циклогексана 53,2 кДж/моль). Циклогептан, как и циклопентан, способен к псевдовращению это делает обе формы циклогептана гибкими. Конформацию кресла с наиболее выгодным расположением атомов С и Н называют скошенным креслом или гаисг-креслом. [c.44]

Так как при переходе к неплоскои конфигурации Д уменьшается, ясно, что циклогексаи и циклогептан могут приобрести неплоскую структуру, а циклопентан и циклобутан должны быть плоскими (если пренебречь динамическими искажениями плоской структуры за счет эффекта Яна — Теллера). Действительно, цик-логексан существует в виде неплоских конформации (изомеров) с валентными углами 109,5° кресло, ванна, твист (с. 78). [c.77]

Барьер, разделяющий формы кресла и ванны, в циклогептане заметно меньше, чем в циклогексане (соответственно 36 и 53 кДж/моль). Обе формы циклогептана (а не только одна, как у циклогексана) обладают конформационной подвижностью. Все это приводит к тому, что разности энергий между цис- и транс-изомерными двузамещенными циклогептанами меньше, чем у соответствующих производных циклогексана. У производных циклогептана с двумя разными заместителями могут существовать 20 и более конформаций, в связи с чем изучение конформационного равновесия в таких соединениях представляет собой весьма сложную задачу [83]. [c.368]

Циклогептан имеет два типа конформаций, которые но аналогии с шестичленными кольцами можно назвать формами ванны и кресла (рис. 4-8). Обе конформации подвижны, как и форма ванны циклогексана. В связи с этим энергии конформаций будут не фиксированными числами, а скорее функциями псевдовраща-тельной координаты. Имеющиеся в настоящее время наиболее подробные расчеты [102] дают для энергии зависимость, изображенную на рис. 4-9. Было предсказано, что из двух форм (ванна и кресло) более устойчивым будет кресло, причем наибольшей стабильностью среди всех возможных форм будет обладать деформированное кресло, которое обычно называют скошенным, или искаженным, креслом. Согласно расчетам, барьер [c.254]

Были исследованы также конформации циклогептена [97, 106]. В этом случае задача проще, чем с циклогептаном, поскольку введение двойной связи в циклическую систему приводит к жесткой структуре, исключающей псевдовращепие. Поэтому циклогептен может существовать в конформациях ванны или кресла, каждая из которых будет жесткой. Геометрия таких систем без труда устанавливается с помощью моделей. Понц и Гинсбург [97], применяя метод расчета, в котором учитывались только взаимодействия атомов водорода, пришли к заключению, что форма ванны циклогептена стабильнее формы кресла на 7 ккал моль. Однако более полные расчеты показывают [106], что в этой форме между атомом углерода па носу ванны и атомом двойной связи существует отталкивание, в связи с чем был сделан вывод, что в действительности форма кресла более устойчива. Величины дипольных моментов 4-циклогептепона-1 свидетельствуют о том. что молекула существует главным образом в форме кресла. [c.257]

Если в меньших циклах в заслоненных конформациях могут находиться только ццс-вицинальные атомы водорода, то в циклогептане и более высоких гомологах эту конформацию принимают как цис-, так и транс-атомы водорода. В соответствии с этим обмен атомов водорода может происходить на обеих сторонах цикла в течение однократного пребывания на катализаторе через а,р-диадсорбированный алкан в больших циклах, но по другому механизму в случае шестичленного и меньших циклов. Обмен бицикло-[2,2,11-гептана с дейтерием, по-видимому, является хорошим критерием справедливости этой гипотезы. Вследствие того что только атомы при Сг и Сз находятся в заслоненной конформации, первоначальный обмен должен быть ограничен только двумя атомами водорода, что в действительности и наблюдается на опыте [74] (рис. 14). [c.151]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология