Гидроформилирование окисей олефинов

Гальперн [46] рассмотрел эти реакции и отметил, что приведенные выше схемы не объясняют наблюдавшееся образование гидрокарбонила в условиях реакции и его известную реакцию с олефинами. Однако если гидрокарбонил является промежуточным соединением, то трудно понять, как окись углерода может замедлять гидроформилирование, если это промежуточное соединение не образуется в результате тримолекулярной реакции, в которой медленной стадией [c.309]

Из циклических олефинов легко реагируют циклогексеи и его гомологи. Циклогексеи особенно хорошо подходит для исследования основных закономерностей гидроформилирования. Он не образует смесей изомеров в течение реакции, кипит при температуре, позволяющей легко осуществить его отделение, и обладает настолько высокой реакционной способностью, что присоединяет окись углерода и водород быстро и без всяких осложнений уже при 120—130°. [c.522]

Гидроформилирование окисей олефинов либо обработкой стехиометрическим количеством НСо(СО)4, либо смесью СО 4- Hj в присутствии соединений кобальта при повышенных температуре и давлении приводит к образованию оксиальдегидов [906, 1049—1058]. По реакционной способности окиси олефинов располагаются в ряд окись циклогексена ]> окись стирола окись пропилена > окись этилена эпихлоргидрин. Гидроформилирование ускоряется при добавлении в реакционную систему небольших количеств спиртов, кетонов, эфиров, соединений меди, Ag20, AI I3. Из окиси пропилена в бензоле при 135° С и давлении 140 атм смеси СО Н2 получена смесь 62% кротонового альдегида и 38% метакролеина. Окись стирола дает димер гексагидро-салицилового альдегида. [c.110]

Высшие непредельные карбоновые кислоты, например олеиновая, легко присоединяют окись углерода и водород и после восстановления дают оксиметилкарбоновтле кислоты. Однако последпие представляют смесь изомеров с различным положением оксиметильной группы [8]. О влиянии строения олефинов с разветв [енным углеродным скелетом на их поведение при реакции гидроформилирования см. гл. XI. [c.523]

ОТ олефина, но также и от других лигандов комплекса, и были сделаны попытки изменить селективность путем замены части СО другими более крупными лигандами, устойчивыми при условиях гидроформилирования. Этим требованиям, по-видимому, удовлетворяют триалкилфос-фины РКз или фосфиты Р(ОК)з и их триарильные гомологи РАгд или Р(ОАг)з [40]. Высокая устойчивость координационных связей Со—РХз объясняет как повышенную стабильность этих видоизмененных катализаторов, допускающих более высокие температуры и белее низкие давления СО, так и их более низкую активность. Значительное повышение селективности было найдено при гидроформилировании пропилена выход продуктов с открытой цепью удалось увеличить с 78 до 88% [41 ] кроме того, при реакции смесей стерически блокированных и не блокированных олефинов (2-метилбутен-2 и 2-метилбутен-1) реагировал только второй олефин. Есть указания, что сходные лиганды, как, например, арсины АзКз или цианиды КСН, оказывают одинаковое влияние на гидроформилирование [42]. [c.300]

Так как водород и оксиметильная группа —СН2ОН) присоединяются по разные стороны от двойной связи, это может быть определено как реакция гидрооксиметилирования, для удобства мы будем ниже называть ее реакцией оксиметилирования олефинов. Эта реакция напоминает реакцию гидроформилирования олефинов, в которой окись углерода и водород присоединяются к двойной связи, но отличается в следующем а) в качестве катализатора используется карбонил железа, а не кобальта [c.677]

Гидроформилирование окиси этилена дает акролеин, но с очень незначительным выходом, что не удивительно, так как исходное и конечное вещества обладают чрезвычайно высокой реакционной способностью. В основном получаются смолистые продукты. Такегами с сотрудниками исследовали гидроформилирование окисей этилена, пропилена, циклогексена и стирола, а также эпихлоргид-рина в условиях стехиометрического синтеза. Они, показали, что окиси сопряженных олефинов (стирол), а также окиси олефинов с внутренним положением двойной связи обычно реагируют быстрее, чем окиси олефинов с конечным положением двойной связи, и установили следующий ряд реакционной способности окись циклогексена (- 5)> окись стирола > окись пропилена (1)> окись этилена эпихлоргидрин (1/20—1/10) (числа показывают относительную реакционную способность). Из данных Такегами с сотрудниками и Хека следует, что с окисями олефинов гидрокарбонил кобальта реагирует в кислотной форме. Реакцию можно ускорить путем введения малых количеств спиртов, кетонов, простых и сложных эфиров а также окиси или галогенидов меди, окиси серебра и хлористого алюминия [c.60]

Если катализатором гидрирования служит металлический кобальт, из продуктов реакции следует как можно более полно удалить окись углерода, тормозящую восстановление альдегида в снирт. Этим обстоятельством объясняется также то, что гидрирование двойной связи олефина, которое могло бы протекать как побочная реакция при гидроформилировании, практически ие наблюдается. Это хорошо известное отравляющее действие окиси углерода, аналогичное действию сероводорода, объясняется иредио-чтительной адсорбцией окиси углерода активными центрами гетерогенного катализатора. Тем не менее в продуктах гидроформилирования при определенных условиях содержится все же значительное количество спирта. Его появление не моукет быть вызвано побочной реакцией восстановления образующегося альдегида, катализируемого металлическим кобальтом, поскольку эта реакция полностью подавляется окисью углерода, присутствующей в газе. [c.532]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология