Гидроформилирование олефино

Гидроформилирование алкенов. Как уже было показано, при гидроформилировании олефинов с двойной связью на конце молекулы образуется почти одинаковое количество альдегидов нормального и изостроения. Так, пропилен образует около 60% масляного СНд-СНа—СНз—СН=0 и 40% изомасляного альдегида СНд—СН—СН=0 бутен-1 и два изомерных бутена-2 (цис- и [c.219]

Сущность процесса оксосинтеза заключается в присоединении к молекуле олефина молекул окиси углерода и водорода. Иными словами, происходит карбонилирование или гидроформилирование олефина с образованием альдегида с числом углеродных атомов на единицу большим, чем у исходного олефина [c.51]

Гидроформилирование олефинов в присутствии новых модифицированных катализаторов позволяет повысить степень полезного использования сырья, получать преимущественно продукты нормального строения, производить спирты в одну стадию. Особенность гидроформилирования олефинов — образование изомерных продуктов, кроме случая, когда в качестве сырья используют этилен. [c.162]

Предложена следующая схема цепного механизма гидроформилирования олефинов, в котором каталитически активными частицами (аналогично радикалам в цепных реакциях) являются образующиеся в ходе реакции координационно-ненасыщенные соединения (обозначены звездочкой) [c.255]

Модификация кобальтовых катализаторов фосфинами приводит также к повышению их гидрирующей активности. Однако превращение масляных альдегидов в целевые бутиловые спирты сопровождается нежелательным превращением пропилена в пропан (до 15%), что уменьшает эффективность гидроформилирования олефинов (табл. 17). [c.162]

Целесообразно рассмотреть песколько детальнее реакцию гидроформилирования олефина чистым гидрокарбонилом при комнатных условиях. Реакция осуществляется в отсутствии газообразных водорода или окиси углерода. Одно из направлений реакции можно написать следующим образом [c.301]

О реакциях 1, 2 и4 сообщалось в старой литературе по карбонилам [6J, а недавнее открытие реакции гидроформилирования олефинов чистым гидрокарбонилом [31] (но при температуре О—20° и без добавления водорода) подтверждает особенности реакции (3). [c.302]

Подробные исследования спиртов, полученных при гидрировании альдегидов (после гидроформилирования олефинов С4—Сд), показали, что в ходе этих реакций наблюдается и изомеризация двойной связи. [c.220]

Гидроформилирование олефинов, или оксосинтез (по Реппе). [c.64]

Гидроформилирование олефинов (оксо-синтез) [c.413]

Стадия (2) является ключевой также в р-циях изомеризации, гидросилилирования и гидроформилирования олефинов. [c.44]

Непредельные углеводороды могут находиться в качестве примеси в высших спиртах, полученных путем гидроформилирования олефинов от Сз до i2. [c.116]

ГИДРОФОРМИЛИРОВАНИЕ ОЛЕФИНОВ (ОКСОСИНТЕЗ) [c.598]

Возможно, более строгим доказательством того, что гидрокарбонил может быть катализатором, является тот факт, что гидроформилирование олефинов идет при атмосферных условиях в присутствии 1 моля гидрокарбонила кобальта [31]. В одном опыте было собрано 4,0 г (0,023 моля) гидрокарбонила кобальта в ловушке, охлаждаемой жидким азотом, содержащей 7,0 г (0,085 моля) циклогексена. При нагревании гидрокарбонил кобальта растворяется в олефине без заметного разложения. При температуре около 15 раствор начинает темнеть, выделяется небольшое количество газа и смесь разогревается. Добавление 2,4-динитрофенилгидра-зина дало 2,4-динитрофенилгидразон циклогексанкарбоксальдегида. Таким образом была установлена возможность проведения оксосинтеза при комнатных условиях (предсказанная на основе термодинамических соображении, хотя и с другими реагентами). При обработке подобным же образом избытка гексена-1 чистым гидрокарбонилом были получены альдегиды С,, а не вступивший в реакцию гексеп-1 полностью изомеризовался в термодинамически более устойчивые гексены-2 и -3. Не только приведенные выше реакции гидроформилирования были успешно осуществлены при атмосферном давлеиии в присутствии чистого гидрокарбонила кобальта, но и реакции гидрогенолиза, которые, как известно, тоже идут в обычных условиях оксосинтеза, можно с успехом осуществить при атмосферном давлении. Так, например, при обработке трифенил-карбинола, бензгидрола и бензилового спирта гидрокарбонилом кобальта были получены соответственно трифенилметан, дифенилметан и толуол, т. е. те же продукты, которые образовались при обработке соответствующих исходных веществ при обычных для реакции оксосинтеза высоких температурах и давлениях. [c.300]

Наряду с карбонилами кобальта(1) и родия(1) при гидроформилировании олефинов могут быть использованы карбонилы других переходных металлов (железа, никеля, хрома, марганца, рения). [c.600]

Общепризнанный механизм каталитического гидроформилирования олефинов соединениями кобальта(1) включает образование НСо(СО)4, из которого образуется каталитически активная частица НСо(СО)з [c.600]

Скорость гидроформилирования олефинов описывается следующим кинетическим уравнением [c.601]

Рис. 156, Зависимость скорости гидроформилирования олефинов от давления при соопгошении СО Нг=1 1

Предметом многочисленных исследований оказался также так называемый оксо-процесс (гидроформилирование олефинов и спиртов), открытый Реленом [21] в 1938 г. и являющийся важным производным от процесса синтеза углеводородов по Фишеру-Тропшу. [c.519]

Гидроформилированне олефинов. В промышленных масштабах осуществляются процессы гидроформилирования этилен-а, пропилена, олефинов С,—С, и олефинов с числом углеродных атомов более 10. Во всех этих процессах активным катализатором является, видимо, тригидрокарбонил кобальта НСо(СО)з, однако он образуется только в ходе самой реакции из тетрагидрокарбонила кобальта НСо(СО)4, в виде которого кобальтовый комплекс вводится в реакционную зону. [c.420]

Высокая активность я-комплексов позволяет осуществлять реакции олефинов в мягких условиях, а большая селективность обес-печивает дополнительные технические преимущества. Поэтому ряд процессов, катализируемых комплексами металлов (гидроформилирование олефинов, гидрирование альдегидов, окисление олефинов, олигомеризация), уже используется в промышленности. [c.98]

Внимание к каталитическим свойствам гидрокарбонилов и гидридов переходных металлов объясняется тем, что в молекулах этих соединений имеется ст-связь Ме—С и, кроме того, некоторые гидрокарбонилы, например НСо(СО)4, являются промежуточными продуктами гомогеннокаталитического гидроформилирования олефинов (оксосинтез). Так, показано [41, 45], что НСо(СО)4 при оксосйнтезе расходуется в стехиометрических количествах по реакции [c.111]

Рис, 157, Зависимость скорости гидроформилирования олефинов от температуры прн раз1 ых давлениях. [c.533]

Обычно гидроформилированне олефинов проводят в широком интервале температур (50—200 °С) и давлений (0,1—30 МПа). Применение высоких давлений вызвано, в основном, необходимостью обеспечить стабильность катализатора и, отчасти, стремлением увеличить скорость реакции и выход изомера с прямой цепью. [c.255]

Карбонилы родня значительно (в 10 —10 раз) превосходят по каталитической активности в реакции гидроформилирования карбонилы кобальта. На родиевых комплексах достигнуты предельные показатели как по селективности, так и по выходу продуктов нормального строения. Наиболее эффективны соединения типа HRh( O) (РКз)з, где R = Ph, PhO, AlkO. Использование родиевых комплексов позволяет осуществлять гидроформилированне олефинов в более мягких условиях (60—120 С, 1—3 МПа). [c.256]

В 1966 г. в Хьюстоне (США) фирмой Shell пущена первая промышленная установка по производству высших спиртов гидроформилированием олефинов Сц— i4 в присутствии кобальт-фосфинового комплекса. Синтез спиртов осуществлялся при температуре 150—220 С и давлении 5—15 МПа. [c.263]

Важной побочной реакцией является также образование диалкилакро-леинов в результате отщемлеиия воды от альдолей диалкилакролеины могут быть восстановлены в первичные спирты. Однако последние обладают гораздо большими температурами кипения, чем спирты, которые предполагают получить гидроформилированием олефинов и последующим гидрированием продуктов реакции. Реакция альдолизации протекает, например, под действием порошков металлов железа, никеля, меди, а также кобальта. Как нашел фон Браун с сотрудниками [48], раздробленные металлы реагируют с альдегидами в отсутствие влаги и воздуха уже при комнатной темпе- [c.535]

Косвенный метод гидроформилирования олефинов состоит в получени [ триалкнлборана (реакция 15-13) и обработке его моноксидом углерода и восстановителем (см. т. 4, реакцию 18-28). Гидроацилирование алкенов с переменными выходами проходит при обработке их ацилгалогенидом в присутствии катализатора— комплекса родня, например [444] [c.212]

Ж. с. широко используются в процессах изомеризации и гидроформилирования олефинов и полиенов, раскрытия малых циклов, десульфурнзации, цнялопропаннрования, ацилирования диенов и полиенов, в сиитезе полициклич. и спироциклич. соед., нек-рых алкалоидов, для стабилизации неустойчивых молекул и др. [c.143]

Хсрвюдинамнческн реакция гидроформилирования олефинов снее выгодна, реакция гидрирования [c.519]

Обычно в процессе каталитического цикла металл-комплексо-образователь меняет степень окисления, поэтому ЧВЭ попеременно изменяется от 18 до 16, что соответствует переходам от координаци-ошю-насыщенного к ненасыщенному комплексу металла и обратно. Примерами могут служить такие важные промышленные процессы, как гидрирование олефинов в присутствии КЬС1(РРЬз)д, гидроформилирование олефинов в присутствии НСо(СО)4, карбонилирование метанола в уксусную кислоту на родиевом катализаторе и т. д. [c.541]

Применение правила Ч. Толмана можно проиллюстрировать на примере схемы механизма гидроформилирования олефинов [c.541]

Гидроформилирование олефинов с нспользоваяием соединений кобальта я родия [c.601]

К. г. считается истинным катализатором гидроформилирования олефинов (оксо-синтез) [2,3] см. Дикобальтоктакарбоиил. [c.132]