Гидроформилирование

Рис. 136. Схема гидроформилирования высокомолекулярных олефинов.

Таблица 17. Гидроформилирование пропилена в присутствии различных каталитических систем

Из бутена-1 и бутенов-2 получаются равные количества обоих теоретически возможных амиловых спиртов. Различные метилбутепы (изоамилены) дают нри гидроформилировании одинаковый выход каждого из гексиловых спиртов, что снова подтверждает изомеризацию связей. Ниже дан процентный выход спиртов при гидроформилировании различных олефинов и последующем восстановлении альдегидов [461. [c.216]

Этилгексанол, относящийся к высшим спиртам (Сз), применяют в основно.м для получения пластификаторов виниловых смол, в частности поливинилхлорида, а также для синтеза сложноэфирных смазок и эмульгаторов, присадок к топливам и маслам, растворителей и т. д. Его вырабатывают конденсацией н-масляного альдегида оксосинтеза, н-масляного альдегида, получаемого на базе ацетальдегида, н-бутанола. В настоящее время около 55% 2-этилгексанол а вырабатывают конденсацией н-масляного альдегида, получаемого гидроформилированием пропилена (рис. 58). Энергоемкость производст- [c.164]

Новейшим третьим способом является гомогенно-каталитическое гидрирование. Оно осуществляется таким образом, что по завершении реакции гидроформилирования температура повышается до 220°, а понизившееся в результате реакции давление выравнивается подачей в реактор водорода. Катализатором гидрирования является растворенный в масле и, следовательно, находящийся в гомогенной фазе карбонилгидрид кобальта. Он термически диссоциирует на карбонил кобальта и водород. Последний действует гидрирующе. [c.215]

Комплексное использование продуктов гидроформилирования пропилена [c.162]

После войны реакция гидроформилирования стала применяться и в нефтехимической нромышленности США, и в настоящее время там имеются большие промышленные установки для получения первичных спиртов указанным методом. [c.216]

В первом случае процесс идет непрерывно (рис. 136). Полученная в специальной мешалке паста катализатора в масле нагнетается в печь, где осущ,ествляется процесс гидроформилирования и куда при — [c.217]

Гидроформилирование олефинов в присутствии новых модифицированных катализаторов позволяет повысить степень полезного использования сырья, получать преимущественно продукты нормального строения, производить спирты в одну стадию. Особенность гидроформилирования олефинов — образование изомерных продуктов, кроме случая, когда в качестве сырья используют этилен. [c.162]

В результате перевода олефиновой составной части в спирты разница в температурах кииения спиртов и парафиновых углеводородов становится настолько значительной, что последние уже могут быть выделены из сырой смеси спиртов путем перегонки в виде головного ногона. Если для реакции гидроформилирования применяется чрезмерно широкая фракция, то температура кипепия спиртов, полученных гидрированием низкокипящих олефинов, будет совпадать пли накладываться на температуру кипения наиболее высококипящих из содержащихся в смеси парафинов. [c.218]

I — гидроформилирование II — перегонна масляного альдегида III — гидрирование 1 — перегонка бутанола. 1 — реактор 2 — регенерация катализатора. [c.170]

Модификация кобальтовых катализаторов фосфинами приводит также к повышению их гидрирующей активности. Однако превращение масляных альдегидов в целевые бутиловые спирты сопровождается нежелательным превращением пропилена в пропан (до 15%), что уменьшает эффективность гидроформилирования олефинов (табл. 17). [c.162]

Методы переработки побочных продуктов гидроформилирования пропилена многообразны. Наиболее часто применяют гидрирование на гетерогенных катализаторах с получением спиртов, окисление кислородсодержащим газом до соответству- [c.163]

Таблица 1 Свободная энергия п константа равновесия гидроформилирования этилена

Целесообразно рассмотреть песколько детальнее реакцию гидроформилирования олефина чистым гидрокарбонилом при комнатных условиях. Реакция осуществляется в отсутствии газообразных водорода или окиси углерода. Одно из направлений реакции можно написать следующим образом [c.301]

О реакциях 1, 2 и4 сообщалось в старой литературе по карбонилам [6J, а недавнее открытие реакции гидроформилирования олефинов чистым гидрокарбонилом [31] (но при температуре О—20° и без добавления водорода) подтверждает особенности реакции (3). [c.302]

В области механизма реакции гидроформилирования проведены обстоятельные исследования. Основным катализатором реакции гидроформилирования, как установлено в настоящее время, является карбонил-пщрид кобальта, как и было ранее предложено Ройленом [44]. Различные теории процессов здесь не рассматриваются. [c.215]

Карбонилгидрид кобальта, как показано исследованиями Ренне с сотрудниками [45], представляет собой сильную кислоту, способную подобно хлористому водороду присоединяться по месту двойной связи с образованием аддуктов, способных расщепляться па альдегид и кобальткарбониловый радикал. В ходе гидроформилирования всегда в определенном размере происходит изомеризация двойных связей, так что даже если исходят из строго определенных олефинов с двойной связью у конечного атома, альдегиды и соответственно спирты получаются со спиртовой группой, расположенной ближе к центру молекулы. В присутствии карбонилгидрида кобальта направленне изомеризации связей изменяется на обратное. Равным образом при использовании олефинов с двойными связями, располоя енными иа некотором расстоянии от конца молекулы, получаются первичные спирты с гидроксильной группой, стоящей у концевого углеродного атома, так как двойные связи в течение реакции Ройлена передвигаются от центра к периферии молекулы. [c.215]

Низкомолекулярные спирты и альдегиды, как пропионовый альдегид и к-пропиловый спирт, изомасляный альдегид и соответствующие спирты, получают гидроформилированием этилена и пронена. [c.216]

В промышленных условиях реакция гидроформилирования может осуш,ествлятьсд двумя способами или зумпфовым способом, когда катализатор находится в виде сусла, или орошением с неподвижным катализатором. [c.217]

Как реация гидроформилирования, так и последующая гидрогенизация п situ идут в таких условиях, при которых карбонильные соединения кобальта являются сравнительно устойчивыми. Эти условия включают присутствие кобальта в виде соли или в виде свежевосстановленного металла, температуру в пределах 75—200° и давление синтез-газа от 100 до 300 ат. Целесообразно назвать такие условия режимом реакции оксосинтеза. [c.287]

Продукты реакции, выходящие из печи, где идет гидроформилирование, и состоящие главным образом из альдегидов, после отделения смеси окиси углерода и водорода подаются во вторую печь, заполненную только пемзой, где при температуре 120° и давлении 180 ат водорода растворенный в продуктах реакции кобальткарбонил осаждается на пемзе в виде тонко распыленного кобальта. После накопления в этой печи примерно 10% металлического кобальта катализатор регенерируется. Потери кобальта в первой печи пополняются добавкой маслорастворимых кобальтовых мыл. Углеводородно-альдегидная смесь после отделения кобальта гидрируется и разделяется на составляющие ректификацией. [c.218]

На базе этого метода построено в настоящее время получение изоок-танола из изопентена. Отделение кобальта от продуктов гидроформилирования возможно простым нагреванием до 150—160° под давлением 7 — 10 ат водорода. Кобальт затем отфильтровывается в виде осадка. Для восстановления альдегидов в спирты можно, кроме никеля, использовать также хромит меди или устойчивый против действия серы катализатор, состоящий из сульфида никеля и сульфида вольфрама. В этом случае восстановление ведут при 200° и 200 ат давления водорода. [c.218]

Реакции основаны на действии водяного газа на спирты при условиях гидроформилирования. Температура реакции здесь, однако, около 200°. В результате реакции образуется следующий высший гомолог спирта. Из трет-бутилового спирта получают изоамиловый, из втор-пропилового — изобутиловый. Сущность реакции, вероятно, заключается в том, что в присутствии карбонилгидрида кобальта, представляющего собой очень сильную кислоту, спирт дегидратируется с образованием олефина. который затещ [c.220]

Необходимо рассмотреть и мюльхеймский способ синтеза спиртов. Юн также исходит из олефинов и, как и при реакции гидроформилирования, этим способом получаются первичные спирты. Но в то время как при гидро-4>ормилировании и последующем гидрировании образуются- спирты не только с прямой цепью, но вследствие изомеризации двойных связей также я разветвленные первичные спирты, по мюльхеймскому способу получаются спирты только с прямой цепью. Спирты получают, исходя из высокомолекулярных олефинов с прямой цепью и двойной связью на конце молекулы. [c.221]

Возможны также реакции гидроформилирования бутадиена, при которых путем насыщения двойных связей водородом нол учают изовалериановый альдегид. При окислении бутадиена воздухом над нятиокисью ванадия получают малеиповую кислоту с выходом до 85% от теоретического [3]. [c.259]

Особенно интересны продукты, получаемые при этом новом высокопроизводительном методе синтеза. Они характеризуются высоким содержанием -олефинов, что особенно важно при использовании их для синтеза смазочных масел. Получаемые олефины являются хорошим сырьем также для проведения реакций Рэлена (гидроформилирования), для -получения спиртов и их производных. Подробно ати реакции рассматриваются во втором томе, но упомянуть об этом следует и здесь. [c.128]

В СССР в промышленном масштабе освоены три технологические схемы производства бутиловых спиртов гидроформилированием триадная, кизельгурная и испарительная. Во всех схемах в качестве катализатора используют карбонилы кобальта, однако по условиям проведения процесса и приемам отделения катализатора от продуктов реакции эти схемы существенно различаются. [c.163]

Переработка кубовых остатков гидроформилирования нропилена позволяет увеличить выход целевых продуктов. В зависимости от применяемой технологии кубовые остатки продуктов составляют 10—25% (масс.) от целевых продуктов. Они содержат продукты вторичных превращений масляных альдегидов, в основном н-масляного. [c.163]

Возможно, более строгим доказательством того, что гидрокарбонил может быть катализатором, является тот факт, что гидроформилирование олефинов идет при атмосферных условиях в присутствии 1 моля гидрокарбонила кобальта [31]. В одном опыте было собрано 4,0 г (0,023 моля) гидрокарбонила кобальта в ловушке, охлаждаемой жидким азотом, содержащей 7,0 г (0,085 моля) циклогексена. При нагревании гидрокарбонил кобальта растворяется в олефине без заметного разложения. При температуре около 15 раствор начинает темнеть, выделяется небольшое количество газа и смесь разогревается. Добавление 2,4-динитрофенилгидра-зина дало 2,4-динитрофенилгидразон циклогексанкарбоксальдегида. Таким образом была установлена возможность проведения оксосинтеза при комнатных условиях (предсказанная на основе термодинамических соображении, хотя и с другими реагентами). При обработке подобным же образом избытка гексена-1 чистым гидрокарбонилом были получены альдегиды С,, а не вступивший в реакцию гексеп-1 полностью изомеризовался в термодинамически более устойчивые гексены-2 и -3. Не только приведенные выше реакции гидроформилирования были успешно осуществлены при атмосферном давлеиии в присутствии чистого гидрокарбонила кобальта, но и реакции гидрогенолиза, которые, как известно, тоже идут в обычных условиях оксосинтеза, можно с успехом осуществить при атмосферном давлении. Так, например, при обработке трифенил-карбинола, бензгидрола и бензилового спирта гидрокарбонилом кобальта были получены соответственно трифенилметан, дифенилметан и толуол, т. е. те же продукты, которые образовались при обработке соответствующих исходных веществ при обычных для реакции оксосинтеза высоких температурах и давлениях. [c.300]

Предметом многочисленных исследований оказался также так называемый оксо-процесс (гидроформилирование олефинов и спиртов), открытый Реленом [21] в 1938 г. и являющийся важным производным от процесса синтеза углеводородов по Фишеру-Тропшу. [c.519]

Легкость образования дикобальтоктакарбонила варьирует в зависимости от источника кобальта, поэтому весьма вероятно, что во многих реакциях оксосинтеза, в которых кобальт не вводится в виде карбонилов, медленно идущей ступенью реакции является синтез карбонилов in situ. Так, например, гидроформилирование октена-1 при давлении синтез-газа (IHg 1 (D) 200—300 am в углеводородном растворителе в присутствии суспензии ацетата кобальта в бензоле в качестве катализатора требует температуры 150—160°. Однако, если кобальт вводить в той же концентрации в виде дикобальтоктакарбонила, реакция идет очень быстро при 115-125°. [c.290]

Одной их характерных и интересных особенностей реакций оксосинтеза является ингибитирование ео основными растворителями. Так, восстановление бензгидрола в дифенилметан не идет, если в качестве растворителя используется пиридин. Основания также подавляют как гидроформилирование, так и гидрогенолиз. Например, гидроформилирование смеси 2,3-диметилбутенов при 135° и давлении синтез-газа 230 ат полностью ингибитируется триэтиламином [31]. 1У1ожпо предполагать, что в этих реакциях дикобальтоктакарбонил (катализатор) реагирует (с пиридином, взятым в качестве образца) следующим образом [c.299]

Реакции олефинов с окисью углерода и водородом, гидроформилирование, или так называемый оксосинтез, описаны в гл. LIII. [c.382]

Органические синтезы. Т.2 (1973) -- [ c.2 , c.54 , c.218 ]

Общая органическая химия Т.7 (1984) -- [ c.253 ]

Органическая химия (1979) -- [ c.345 ]

Реагенты для органического синтеза Том 7 (1974) -- [ c.425 ]

Органическая химия (1990) -- [ c.115 ]

Общая химическая технология органических веществ (1966) -- [ c.168 ]

Химия и технология синтетического жидкого топлива и газа (1986) -- [ c.331 ]

Большой энциклопедический словарь Химия изд.2 (1998) -- [ c.404 ]

Справочник Химия изд.2 (2000) -- [ c.475 ]

Физическая химия поверхностей (1979) -- [ c.538 ]

Каталитические, фотохимические и электролитические реакции (1960) -- [ c.125 , c.126 ]

Основы технологии нефтехимического синтеза (1965) -- [ c.239 ]

Именные реакции в органической химии (1976) -- [ c.5 , c.8 ]

Промышленная органическая химия (1977) -- [ c.89 , c.112 , c.180 ]

Реакции органических соединений (1966) -- [ c.564 ]

Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза (1988) -- [ c.515 , c.520 ]

Современная неорганическая химия Часть 3 (1969) -- [ c.3 , c.196 ]

Органическая химия (1972) -- [ c.194 ]

Металлоорганические соединения переходных элементов (1972) -- [ c.421 , c.425 ]

Стереодифференцирующие реакции (1979) -- [ c.122 , c.253 ]

Технология органического синтеза (1987) -- [ c.315 , c.318 ]

Химия координационных соединений (1985) -- [ c.422 ]

Органическая химия (1972) -- [ c.194 ]

Синтезы на основе окиси углерода (1971) -- [ c.11 ]

Химия и технология моноолефинов (1960) -- [ c.519 ]

Механизмы неорганических реакций - Изучение комплексов металлов в растворе (1971) -- [ c.0 ]

Основы технологии нефтехимического синтеза Издание 2 (1982) -- [ c.0 ]

Органические синтезы через карбонилы металлов (1970) -- [ c.0 ]

Органическая химия (1964) -- [ c.347 ]

Современные теоретические основы органической химии (1978) -- [ c.195 ]

Органические синтезы с участием комплексов переходных металлов (1979) -- [ c.9 , c.13 , c.88 ]

Современные теоретические основы органической химии (1978) -- [ c.195 ]

Курс органической химии (1987) -- [ c.355 , c.373 , c.376 ]

Металлоорганическая химия переходных металлов Том 2 (1989) -- [ c.40 , c.42 , c.78 , c.100 , c.110 , c.179 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология