Побочные реакции при гидроформилировании олефинов

Гидрирование олефинов до парафинов является побочной реакцией в процессе гидроформилирования (см. недавно опубликованный обзор [6]). Для того чтобы раствор катализатора не разлагался, необходимо поддерживать некоторое минимальное давление окиси углерода, величина которого зависит от [c.71]

Уже указывалось, что селективность реакции растет при понижении температуры. Кроме того, надо учитывать, что большинство побочных реакций являются последовательными по отношению к образованию альдегидов. Чтобы снизить их роль, важно создать условия, при которых скорость гидроформилирования была бы высокой, а скорость конденсации альдегидов небольшой. Это достигается за счет неполной конверсии олефинов и применения растворителей — побочных продуктов реакции (кубовые остатки от перегонки, содержащие тримеры альдегидов, спирты и др.). а также различных углеводородов (например, толуол и пентан-гексановые фракции). [c.520]

При применении кобальтового катализатора оптимальная глубина превращения смеси олефинов изо- и нормального строения обычно близка к 70%, так как при дальнейшем протекании реакции резко падает ее скорость (исчерпываются олефины нормального строения и начинается гидроформилирование олефинов изостроения) и возрастает выход побочных продуктов. [c.72]

Гидроформилирование олефинов в условиях оксосинтеза является преобладаюш,им процессом [1], а гидрирование носит характер побочной реакции. Марко [3], используя методику Бендера и сотрудников [2], показал, что гидрирование олефинов на металлическом кобальте не происходит из-за отравления катализатора окисью углерода, но этот процесс катализируется растворенными в реакционной жидкости карбонилами кобальта. В присутствии карбонила кобальта, в отличие от металлического кобальта, наблюдается также каталитическое гидрирование тио-фена [4]. [c.17]

Реакцию гидроформилирования проводят в гетерофазной среде, барботируя смесь окиси углерода и водорода через жидкую реак-, ционную массу. СО и Н2 плохо растворимы в органических жидкостях, поэтому для преодоления диффузионных сопротивлений при переходе газов в раствор важное значение имеет достаточное перемещивание реакционной массы. В промышленных условиях оно достигается повышением линейной скорости барботирования газа за счет использования избытка рециркулирующего газа и проведения процесса в высоких колоннах относительно малого диаметра. Для переработки низших олефинов, находящихся в условиях реакции в газообразном состоянии, применяют посторонние растворители. Ими служат смеси углеводородов или побочных продуктов реакции с более высокой температурой кипения, чем целевые вещества, что позволяет легко отделить их друг от друга на стадии разделения. Для высших олефинов посторонний растворитель не требуется и реакционная масса состоит из самого олефина и образующегося альдегида. При использовании крекинг-олефинов в реакционной смеси находятся также парафины, почти всегда присутствующие в этом исходном сырье. [c.646]

В качестве побочной реакции при гидроформилировании, особенно в случае соединений с сопряженными двойными связями и олефинов с разветвлениями у двойной связи наблюдается [c.21]

С другой стороны, применение повышенных температур часто способствует побочным реакциям, в особенности гидрированию исходного олефина и образующегося при гидроформилировании альдегида. [c.32]

Как уже упоминалось, гидроформилирование олефинов и гидрирование образующихся альдегидов можно проводить одной и той же газовой смесью в присутствии одного и того же катализатора. Несмотря на это, часто предпочитают двухступенчатый процесс с гидрированием альдегидов на гетерогенном катализаторе, так как гомогенное гидрирование идет слишком медленно и часто не полностью, а высокие температуры и большая продолжительность контакта способствуют ряду побочных реакций. Только в некоторых случаях (процесс фирмы Шелл 1-707 743,7эо, 791 ро- [c.70]

Если заменить метанол высокомолекулярными первичными спиртами, то водород, образующийся по побочной реакции дегидрирования этих спиртов, вступает с олефином и окисью углерода в реакцию гидроформилирования, которая протекает с большей скоростью, чем карбоксилирование. [c.559]

ПОБОЧНЫЕ РЕАКЦИИ ПРИ ГИДРОФОРМИЛИРОВАНИИ ОЛЕФИНОВ [c.79]

В зоне идеального смешения осуществляется эффективный теплосъем, главным образом, за счет подачи холодного сырья. Наличие интенсивного перемешивания обеспечивает достаточную концентрацию активной формы катализатора во всех участках зоны. В то же время средняя концентрация альдегидов в зоне невелика, благодаря неполному превращению исходного олефина, следовательно, вторичные побочные реакции протекают с малой скоростью. Высокая концентрация исходного олефина в этой зоне обеспечивает достаточную скорость реакции и при относительно низких температурах, а возможность проведения процесса при низких температурах в свою очередь благоприятно влияет на изомерное распределение продуктов гидроформилирования. [c.98]

Основной теоретической предпосылкой при создании этой схемы послужил тот факт, что все реакции образования побочных кислородсодержащих продуктов при гидроформилировании олефинов являются последовательными по отношению к основной реакции образования альдегидов. [c.194]

Использование данных по кинетике реакции гидроформилирования пропилена позволило рассчитать, что при снижении степени превращения пропилена с 90—95 до 50—70% можно уменьшить долю образующихся в ходе реакции побочных кислородсодержащих продуктов с 12—20 до 1,5—4,5%. Следовательно, осуществление процесса с неполным превращением исходного олефина, выделением его из продуктов реакции и рециклом в процесс позволяет значительно уменьшить расход исходного сырья за счет увеличения селективности процесса, а также упростить схемы разделения продуктов и выделения товарных продуктов при относительно небольших затратах на организацию рецикла. [c.194]

Важной побочной реакцией является также образование диалкилакро-леинов в результате отщемлеиия воды от альдолей диалкилакролеины могут быть восстановлены в первичные спирты. Однако последние обладают гораздо большими температурами кипения, чем спирты, которые предполагают получить гидроформилированием олефинов и последующим гидрированием продуктов реакции. Реакция альдолизации протекает, например, под действием порошков металлов железа, никеля, меди, а также кобальта. Как нашел фон Браун с сотрудниками [48], раздробленные металлы реагируют с альдегидами в отсутствие влаги и воздуха уже при комнатной темпе- [c.535]

Гидроформилирование [435] олефинов проводят действием моноксида углерода и водорода в присутствии катализатора, обычно карбонила кобальта, но это может быть и родиевый комплекс 436], например гидридокарбонилтрнс (трифенилфосфин) родий, или другое соединение переходного металла.В промышленности эта реакция называется оксо-синтезом, но ее можно провести и в лабораторных условиях в обычном аппарате для гидрирования. Субстраты по реакционной способности можно расположить в следующем порядке терминальные олефины с нормальной цепью>внутренние олефины с нормальной цепью> олефины с разветвленной цепью. Из сопряженных диенов получаются диальдегиды при катализе соединениями родия [437], но в присутствии карбонила кобальта образуются насыщенные моноальдегиды (вторая двойная связь восстанавливается). В молекуле субстрата могут присутствовать различные функциональные группы, например ОН, СНО, OOR, N, однако галогены, как правило, мешают реакции. Гидроформилирование тройных связей происходит очень медленно, и известно лишь небольшое число примеров таких реакций [438]. Побочно протекают альдольная конденсация (реакция 16-40), образование ацеталя, реакция Тищенко (т. 4, реакция 19-71) и полимеризация. Сообщалось о стереоселектпвном син-присоединении (см., например, [439]). С помощью хиральных катализаторов проведено асимметрическое гидроформилирование [440]. [c.211]

Реакция гидроформилирования (карбонилирования, оксосинтеза) послужила основой создания весьма многотоннажной отрасли химической промышленности. Впервые этот метод был осуш е-ствлен в заводском масштабе в Германии во время второй мировой войны на установке производительностью 8—10 тыс. т в Обер-хаузене — Хольтене [1 ]. На этой установке вырабатывались в основном спирты i2— jg для синтетических моюш их средств. Сырьём служили олефины, образуюгциеся в качестве побочного продукта синтол-процесса (так называемое желтое масло ), [c.181]

Очевидно, сам карбонил никеля не действует в качестве катализатора синтеза сложных эфиров. Так, даже при использовании в этом синтезе карбонила никеля в стехиометрических количествах относительно олефинов необходимо наличие галогенводородных кислот. Получение акрилатов из ацетилена и спирта в п >Исутствии карбонила никеля и хлорида водорода проходит пра й нш температурах (даже ниже 45° С), и поэтому вопросы корроаии - ограничивают осуществление этой реакции. Для олефинов же эта реакция протекает только при более высоких температурах и давлениях, при которых становятся серьезными проблемы коррозии. Кроме того, в присутствии галогенидов никеля, наряду с основной протекает ряд побочных реакций, в частности, этерификации и нереэтерифика-ции, гидролиза сложных эфиров, карбоксилирования, образуются также высшие кислоты и полиолефины. Водород, образующийся в результате дегидрирования спирта, не гидрирует олефины, а расходуется на гидроформилирование олефинов в альдегиды и гидрирование последних в спирты [4]. [c.179]

При взаимодействии олефинов с окисью углерода и водородом под давлением в присутствии дикобальтоктакарбонила образуются главным образом альдегиды и кетоны. В качестве побочных продуктов получают спирты и предельные углеводороды. Гидроформилирование олефинов до альдегидов осуществляют в промышленных масштабах. Полностью подтвердилось предположение, что эти реакции катализирует гидрид тетракарбонила кобальта [93, 94] например, при стехиометрическом гидроформи-лцроваиии пентена-1 при комнатной температуре в присутствии НСо(СО)4 получают изомерные альдегиды [95]. Показано, что НСо(СО)4 образуется при высоком давлении [100 атм (9,80-10 Па), соотношение Иг СО 1 1] и температуре (100— 300°С), используемых обычно при проведении реакции гидро формилирования [95, 96]. [c.421]

Если катализатором гидрирования служит металлический кобальт, из продуктов реакции следует как можно более полно удалить окись углерода, тормозящую восстановление альдегида в снирт. Этим обстоятельством объясняется также то, что гидрирование двойной связи олефина, которое могло бы протекать как побочная реакция при гидроформилировании, практически ие наблюдается. Это хорошо известное отравляющее действие окиси углерода, аналогичное действию сероводорода, объясняется иредио-чтительной адсорбцией окиси углерода активными центрами гетерогенного катализатора. Тем не менее в продуктах гидроформилирования при определенных условиях содержится все же значительное количество спирта. Его появление не моукет быть вызвано побочной реакцией восстановления образующегося альдегида, катализируемого металлическим кобальтом, поскольку эта реакция полностью подавляется окисью углерода, присутствующей в газе. [c.532]

Все только что описанные эксперименты однозначно свгедетельствуют, что каталитическое восстановление этого тина носит гомогенный характер, а катализатором, вероятно, является гидрокарбонил кобальта. Образование спиртов как побочных продуктов гидроформилирования также обусловлено аналогичной реакцией. Следовательно, гидрокарбонил кобальта монлет служить катализатором не только нроцесса гидроформилирования, но и гомогенного восстановления и изомеризации двойной связи, которую претерпевают олефины при реакции Рёлепа (см. гл. XI). [c.533]

Из большого числа побочных реакций лишь одна является параллельной основной реакции гидроформилирования. Это — гидрирование олефинов в присутствии карбонилов металлов НСН=СН2+Н2 —> НСНаСНз [c.80]

На соотношение целевой и побочных реакций значительные образом можно влиять, изменяя степень превращения исходногс олефина, так как практически все побочные реакции идут последовательно (а не параллельно ) по отношению к основной. Снижая степень превращения пропилена, например, можно уменьшить выход побочных продуктов при гидроформилировании с 10—2С до 1—2% (масс.). [c.90]

Как уже указывалось, при гидроформилировании олефинов наряду с альдегидами образуется определенное количество простых и сложных эфиров, ацеталей, альдолей, ди- и тримеров альдегидов и т. д. Количество этих побочных продуктов может достигать в отдельных случаях 20% от общей массы полученных кислородсодержащих соединений. В связи с этим достаточно часто поступающий на стадию гидрирования процесса оксосинтеза продукт представляет собой отнюдь не только лишь альдегид, а процесс гидрирования не сводится лишь к реакции восстановления карбонильной группы до гидроксильной. [c.134]

В промышленности процессы карбоалкоксилирования используют для получения из линейных олефинов эфиров жирных кислот. При карбоалкоксилировании, так же как в оксо-процессах, важным моментом является селективность образования линейных продуктов по отношению к разветвленным. Другая проблема, связанная с этими реакциями, касается образования водорода известным путем конверсии водяного газа [уравнение (12.23)] образующийся водород может приводить к гидрированию и даже гидроформилированию олефина. Эти побочные реакции могут стать опасными. Основным промышленным катализатором карбоалкоксилирования олефинов является С02 (СО) з однако все большее внимание привлекают комплексы палладия, благодаря их эффективности в мягких условиях. [c.114]