Присоединение влияние строения олефин

Присоединение галогенов к олефинам в воде, спирте, водной уксусной кислоте (и ледяной уксусной кислоте, если концентрация галогена не превышает - 0,001-М) представляет,собой реакцию второго порядка. Добавление воды и ионизирующих солей ускоряет реакцию это вполне понятно, так как реакция носит гетеролитический характер. В уксусной кислоте (но не в более полярных растворителях) присоединение брома (в области концентраций - / о М) протекает как реакция третьего порядка. Уменьшение концентрации брома, повышение температуры или добавление воды к растворителю изменяют кинетический порядок реакции на второй. Влияние строения олефина (стр. 151) на скорость этой реакции третьего порядка таково же, как и в случае реакции второго порядка. Эти данные свидетельствуют о том, что механизм реакции третьего порядка в данном случае незначительно отличается от механизма реакции второго порядка, хотя в переходном состоянии и участвует вторая молекула галоида. [c.143]

Влияние строения олефина иллюстрируется присоединением бензофенона к пропилену и изобутилену. Эти реакции дают оксетаны А шВ с выходом 5 и 93% соответственно [c.437]

Скорость реакции зависит от природы галогена и строения олефина. Фтор реагирует с воспламенением, иод — медленно на солнечном свету. Реакция присоединения облегчается при увеличении числа заместителей у двойной связи. Это объясняют большей поляризацией этой связи под влиянием замещающих радикалов. [c.75]

Скорость реакции зависит от природы галогена и строения олефина. Фтор реагирует с воспламенением , иод — медленно на солнечном свету. Реакция присоединения облегчается при увеличении числа заместителей у двойной связи. Это объясняют большей поляризацией этиленовой связи под влиянием замещающих радикалов и увеличением устойчивости промежуточных радикалов или ионов благодаря сверхсопряжению (стр. 41). [c.70]

Тиоциан. Хотя описан целый ряд реакций присоединения тиоциана к углерод-углеродным двойным и тройным связям [252] и было отмечено, что эти реакции ускоряются ультрафиолетовым светом, механизм реакции был изучен очень мало. Совсем недавно появилось сообщение о том, что на эту реакцию оказывают влияние также перекиси, и для нее был предложен свободнорадикальный механизм [253]. Присоединение по двойной связи с образованием соединения 65 может сопровождаться аллильным замещением, которое приводит к соединению 66. Относительная доля реакций присоединения и замещения зависит от строения олефина. В случае циклогексена происходит как присоединение, так и замещение, [c.228]

При разбавлении, повышении температуры или прибавлении воды к раствору проявляется тенденция к снижению порядка реакции от третьего ко второму. Влияние изменений в строении олефина на скорость присоединения брома, происходяш его по закону третьего порядка, поразительно сходно с аналогичным влиянием на скорость присоединения хлора в уксусной кислоте, происходящего по закону второго порядка действительно, соотношение скоростей этих двух процессов представляет собой почти постоянную величину. Поэтому повышенный на единицу порядок реакции с бромом не означает, что происходит существенное изменение механизма присоединения, хотя несомненно, что другая молекула галогена участвует в переходном состоянии стадии, определяющей скорость реакции. [c.801]

Кинетические показатели полимеризации различных олефинов зависят от их строения, от влияния заместителей на прочность двойных связей и на способность олефинов к реакциям присоединения. [c.67]

К этому времени накопилось много опытных данных, которые давали возможность построить общую теорию влияния строения на реакционную способность. Льюис установил, что определенный тип электронных смещений является постоянным свойством молекул, что теперь известно под названием индуктивного эффекта. Лоури постулировал и обосновал на примерах выдвинутый им тип электронных смещений, возникающих в результате активации, что теперь называют электромерным эффектом (гл. II, разд. 3,а). При рассмотрении механизма присоединений к олефинам Лукас объединил индуктивный эффект с электромерным и показал, как первый может усиливать второй эффект и придавать ему определенное направление (гл. II, разд. 3,6). Все реагенты классифицировались по признаку их сродства к электронам или к ядрам в современной терминологии они разделяются па электрофильные и нуклеофильные. При этом было отмечено, что реагенты, принимающие участие в ароматическом замещении, к которым относятся правила ориентации, являются электрофильными (гл. V, разд. 1 и 2,в). Примерно в это же время Робинсон и автор с сотрудниками начали разрабатывать на основе такого рода идей теорию ориентации при замещении в ароматическом ядре [15]. В самом начале было введено представление о постоянных электронных смещениях по механизму сопряжения — о мезомерном эффекте (гл. II, разд. 3,а). Несколько позднее в общую теорию было введено представление об активирующих смещениях по индуктивному механизму — об индуктомерпом эффекте (гл. II, разд. 3,а). [c.233]

Реакция эпоксидирования олефинов гидроперекисями относится к реакциям электрофильного присоединения [4, на скорость которых сильное влияние оказывает электронная плотность двойной связи, зависящая от строения молекулы олефина. В этой связи интересно было сравнить реакционную способность бутадиена и других олефинов в реакции эпоксидирования. [c.33]

В нашем рассмотрении мы предполагали, что при образовании я-комплекса олефин сохраняет плоское строение. В действительности можно ожидать небольшого искажения вследствие отталкивания между группой X в вершине и четырьмя атомами или группами, присоединенными к атомам углерода в основании комплекса. Однако такие искажения, по-видимому, не оказывают существенного влияния на электронную структуру результирующего я-комплекса и практически связь углерод — углерод в нем остается двойной. [c.436]

Влияние природы олефина. Влияние природы олефина, применяемого в алкилировании, связано почти полностью со строением его углеводородного скелета. Другими словами, все оле фины, за исключением изобутилена и этилена, не должны значительно различаться по скоростям полимеризации, легкости присоединения протонов или по другим подобным же свойствам, способным приводить к большим различиям в их поведении, чем только изменения структуры. Например, среди бутиленов не наблюдается большого различия в распределении продуктов реакции по молекулярному весу при коротких временах контакта. При алкилировании изобутиленом и бутеном в алкилате получают преимущественно триметилпентаны. Алкилат бутена-1 содержит преимущественно диметилгексаны. Иначе говоря, продукты реакции замечательно сходны между собой. Выход анормальных продуктов, или продуктов вторичных реакций, почти одинаков. Бутен-1 и бутен-2 могут давать одинаковые алкилаты, если олефин контактирует с кислотой до введения изопарафипа. В этом случае оба бутилена приближаются к равновесной смеси, которая и дает смешанный алкилат. [c.44]

Проведенная работа позволяет установить зависимость реакционной способности циклопропановых углеводородов от числа и расположения электронодонорных заместителей, а также еще раз подчеркивает аналогию в поведении циклопропановых и олефиновых углеводородов, что может служить подтверждением близости их строения. О сходстве их строения и наличии подобия я-злектронного облака в циклопропановых соединениях говорит и тот факт, что присоединение ацетата ртути, как можно заключить по работам Левиной с соавт. [4], исследовавших во всех случаях продукты реакции, происходит по правилу Марковникова. Действительно, под влиянием заместителя, подобно тому как это наблюдается у олефинов, происходит сдвиг я-электронного облака, и ацетат ртути атакует не углеродный атом, несущий электронодонорный заместитель, а соседний. В результате этого катион присоединяется к наиболее, а анион к наименее гидрогенизированному углеродному атому цикла [c.32]

В случае ацетилена может быть просто менее сильное действие термодинамического фактора, это обстоятельство может также отражать стерические препятствия при присоединении водорода к замещенному олефину. Небольщими влияниями стерического фактора целесообразно объяснить более низкую селективность, наблюдаемую при гидрогенизации пентина-1 и гексина-1 по сравнению с пентином-2 и гексином-2 и -3. Конечно, стерические факторы станут почти наверняка важнее в гидрогенизации более сложной молекулы, что может изменить селективность, как это следует из наблюдений гидрогенизации углеводородов простого строения. [c.461]

ВЫВОДЫ, касающиеся влияния строения олефина на скорость стадии присоединения, (а) Реакционная способность увеличивается, если промежуточный радикал стабилизирован вследствие резонанса, и, наоборот, уменьшается, если тииловый радикал не стабилизирован резонансом (б) электронодонорные группы в олефине повышают скорость, в то время как электроноакцепторные группы понижают ее (в) концевые двойные связи более реакционноспособны, чем внутренние (г) реакционная способность циклопентена выше, чем циклогексена. [c.190]

Отделение органической химии Заведующий Н. В. Henbest Направление научных исследований влияние растворителя на реакции алициклических и гетероциклических соединений окисление и восстановление органических соединений реакции присоединения химия органических соединений серы соединения переходных металлов в органических реакциях синтез и механизм реакций гетероциклических соединений синтез и биосинтез алкалоидов, терпенов строение и биосинтез грибковых метаболитов молекулярная асимметрия олефинов кинетика анионной полимеризации электрохимия определение дипольных моментов полярных полимеров в растворах строение полисульфонов газожидкостная хроматография применение фотометрического титрования в органическом анализе рентгеноструктурный анализ порощков и отдельных кристаллов ИК-спектры неорганических соединений. [c.268]

Влияние строения олефина на его реакционную способность в реакциях -гомолитического присоединения было предметом многих исследований. Было показано, что чем выше я-электронная плотность двойной связи ненредель-ного соединения и чем сильнее выражена электрофильцость атакующего радикала из адденда, тем более активно идет присоединение и тем большую долю суммарного продукта реакции составляет аддукт [68]. Ниже приводятся данные по относительной реакционной способности различных олефинов в реакции с бромтрихлорметаном (табл. 3). [c.141]

Было изучено влияние строения олефина на скорость реакции и на состав получающихся продуктов в процессе присоединения GI4, инициированного у-лучами. В качестве олефинов были использованы гептены-1,-2,-3 и 2-метил-бутен-2. Перемещение двойной связи к середине молекулы сильно снижает реакционную способность олефинов нормального строения. Наличие а-метиленовых групп обусловливает аллильный обрыв кинетической цепи. Наряду с продуктами присоединения образуются теломерные соединения, выход которых увеличивается с уменьшением количества а-метиленовых [c.161]

Льюис и Майо исследовали влияние соотношения олефин ад-денд на выход в целом ряде реакций присоединения галогенметанов и получили результаты, которые, по-видимому, имеют общий характер [6]. При низком соотношении олефин адденд реакция (4) становится наиболее медленной стадией в развитии цепи, радикал А-накапливается в системе и обрыв цепи происходит по реакции (6) кинетическим следствием является то, что суммарная реакция имеет первый порядок по олефину. При высоком соотношении олефин адденд реакция (5) становится наиболее медленной стадией в развитии цепи, обрыв цепи происходит по реакции (7) и суммарная реакция протекает по первому порядку по адденду. При промежуточных соотношениях обрыв цепи может протекать как по реакциям (6) и (7), так и по реакции (8), однако общий результат проявляется в наличии заметного максимума в скорости реакции (или в выходе, считая на определенное количество инициатора) при некотором определенном соотношении олефин адденд. Ряд типичных кривых выходов, приведенных на рис. 1, подтверждает такое заключение. Эти кривые показывают также исключительную чувствительность таких реакций присоединения даже к незначительным изменениям в строении, что и будет рассмотрено ниже. [c.107]

Реакции этого типа изучены мало, поэтому трудно последовательно оценить влияние строения и условий реакции на долю замещения, сопровождающего присоединение хлора к олефинам. В настоящее время описано большое число реакций хлорирования типа хлорирования изобутилена [63]. Иногда их называют реакциями в газовой фазе, но обычно они протекают в тонйой жидкостной пленке, состоящей из первичных продуктов реакции. Рассматривая некоторые из них, Тафт [66] указывает, что следует принимать во внимание статистическое количество атомов водорода, которые могут подвергаться замещению. Сравнение, проведенное Тафтом, показывает, что, по-видимому, имеется связь между реакционной способностью олефина и степенью замещения при этом чем более реакционноспособен олефин, тем больше степень замещения. Вероятно, это означает, что чем более устойчив карбониевый ион, тем больше доля замещения, приходящаяся на эквивалентный атом водорода. Но единственное сравнение, которое можно [c.129]

По мнению Хека, этот ряд [ ] указывает на то, что реакция арилирования не является ни радикальной, ни ионной. В самом деле, из таб.тицы следует, что относительные скорости реакции арилирования в большинстве случаев аптибатны скоростям присоединения метильного радикала. Скорость реакции арилирования не обнаруживает корреляции со значениями функции Гам-мета, что не позволяет отнести арилирование к реакциям с гетеролитическим разрывом связи. Трудности отнесения реакции арилирования к тому или иному типу обусловлены двумя причинами. Во-первых, как видно из сказанного (п. п. 1 и 2), на скорость реакции сильное влияние оказывают стерические факторы. Во-вторых, следует полагать, что реакция арилирования, как и другие реакции внедрения, протекает в две стадии координация олефина и собственно внедрение. Для правильной интерпретации зависимости скорости реакции арилирования от строения олефина необходимо знать кинетические особенности процесса, в частности, определяется ли суммарная скорость процесса одной из его стадий и какой именно. [c.67]

Исследованы реакции хлор- и бромводородсодержащих соединений кремния с непредельными углеводородами — олефинами нормального строения, изостроения и циклоолефипами. Исследование ставило задачу изучить сравнительную реакционную способность бром- и хлорводород-содержащих соединений кремния в реакциях присоединения по двойной связи олефиновых углеводородов. Имелось в виду также исследовать влияние строения олефинового углеводорода на выход продукта присоединения. [c.284]

Осн. работы направлены на выявление эмпирических закономерностей в связи с развитием теории хим. строения. Впервые синтезировал (1870) тетраметилмета н (неопентан) — последний из неизвестных к тому времени изомеров пентана и сравнил св-ва всех трех изомеров пентана. Установил (1876—1881) факт полимеризации гомологов этилена под влиянием к-т путем последовательного присоединения по двойной связи НХ и RX, что подтверждено изотопными методами в середине XX в. Изучал хлорирование и окисл. непредельных соед. Открыл (1883) р-цию хлорирования олефинов в а-положение к двойной связи, сопровождающуюся алл ильным сдвигом двойной связи. [c.278]

Недавно мы наблюдали возникновение метеповых радикалов при термическом разложении циклогексана под влиянием контакта при невысокой температуре 300—330° (Зелинский и Шуйкин, 1934, [6]). На этом основании становится ясным, что сочетание метеновых радикалов между собой, завершенное присоединением двух метильных групп, ведет к синтезу предельных парафиновых углеводородов нормального строения. Этилен и ацетилен, возникшие также из метана дают полиметиленовые циклы, ароматические углеводороды и гидрированные многоядерные системы. Все они и находятся в нефти. Таким образом, метан, как продукт распада в метаболизме превращений органической материи, может вновь стать источником, ведущим к усложнению химических форм и образованию сложных углеводородов. Но и непредельные углеводороды, возникающие из метана,— этилен, пропилен и бутилен,— дают при кратковременном термическом воздействии на них (600—800°), большие выходы на горючие масла (35—40% от веса взятого олефина). [c.569]

Наблюдаемую в работе [75] необычную зависимость реакционной способности изогексенов от их строения можно объяснить влиянием электронных факторов в рамках метода локализации электронной пары Уэланда [77]. Образование катиона С12 (которое является лимитирующим в механизме димеризации изогексенов [70, 75]) протекает путем присоединения катиона Сб(Н+) к исходному олефину через стадию промежуточного неклассического катиона С12 [c.19]