Термодинамическая оценка энергии сольватации

Термодинамическая оценка энергии сольватации [c.49]

Любые оценки индивидуальной энергии сольватации должны,, конечно, основываться на некотором нетермодинамическом принципе разделения наблюдаемой термодинамической функции пары ионов. Основания для разделения суммарной энергии сольватации на индивидуальные энергии сольватации ионов подробно обсуждались в предыдущем томе этой серии [53]. Обычно для разделения экспериментальной величины термодинамической энергии на ионные компоненты используется теоретический подход, в котором рассматривается зависимость величины энергии сольватации от обратной величины ионного радиуса. Наиболее подробная сводка так называемых условных теплот гидратации АЯ ионов i, произвольно отнесенных к АЯн+ = О, была дана Бенджамином и Голдом [72]. Если бы можно было рассчитать АЯн+ (или АЯ для любого другого иона), то в принципе можно было бы получить теплоты гидратации всех других ионов. [c.73]

Из данных табл. 11-4 очевидно, что реакция ионизации более выгодна в воде, чем в газовой фазе, причем различие составляет приблизительно (227—63) = 164 ккал. Это обусловлено значительным выигрышем энергии за счет сольватации ионов. Тем не менее ионизация настолько эндотермична, что в воде при обычных температурах она является практически невероятной (по крайней мере в случае хлористого метила). К сожалению, большая часть термохимических данных того типа, которые были использованы в приведенном выше расчете, с трудом поддаются экспериментальному определению или хотя бы оценке поэтому вычисленные значения ДЯ ионных реакций в растворах, в которых участвуют органические молекулы, не всегда доступны, а также и не всегда надежны. Вследствие этого гораздо труднее оценить термодинамическую вероятность отдельных стадий полярных реакций, протекающих в растворе, чем в случае свободнорадикальных процессов, проходящих в газовой фазе. [c.262]

К экспериментально определяемым величинам, характеризующим ионы одного вида, относятся реальные термодинамические характеристики сольватации [25, 26]. Используя метод вольтовых разностей потенциалов, можно непосредственно из экспериментальных данных определить термодинамическую величину - реальный потенциал отдельного иона. Прямой метод определения свободной энергии гидратации иона, осуществленный Рэндлсом [27] для К+, основан на экспериментальном определении вольта-потенциалов. Хотя он является наиболее надежным методом определения стандартной энергии Гиббса гидратации ионов, полученные таким способом величины имеют некоторую неопределенность, связанную с переносом иона через границу раздела фаз - растворитель 1 I газ I растворитель 2, так как оценки этого вклада у различных авторов расходятся [17], а строгое термодинамическое определение отсутствует. [c.190]

Причины изменения устойчивости жидкофазных систем необходимо анализировать с учетом термодинамических свойств всех участников равновесия. В работе [51], в частности, приведены доказательства недостаточности оценки лишь концентраций воды и неводного компонента как реактантов. В случае реакции комплексообразования добавление к воде этанола приводит к росту отрицательных значений А5° реакции. Суш,ественную роль в этом играет процесс сольватации лиганда. Большее влияние изменения состава жидкой фазы на свободные энергии переноса иона по сравнению с комплексными ионами должно было бы приводить к снижению устойчивости комплексов при повышении концентрации спирта в воде. Однако наблюдаемый рост устойчивости обусловлен уменьшением М ° сольватации аммиака. Повышение устойчивости комплексов на практике усложняет процесс удаления тяжелого металла из жидкофазной системы. [c.91]