Аммиака сольватация

В настоящее время точные значения энергий сольватации протона неизвестны ни для одного растворителя. Поскольку протон наиболее прочно связывается с одной молекулой растворителя, образуя ион лиония, очевидно, что наибольшая доля энергии сольватации падает на этот процесс. Определение этой доли энергии является менее сложной задачей, чем нахождение полной энергии сольватации протона. Для двух молекул — аммиака и воды, энергия присоединения протона известна достаточно точно [c.246]

Из таблицы видно, что di тройных МСС щелочного металла с аммиаком I ступени равно примерно 0,66 нм независимо от вида металла. Это относится также и к тройным МСС с литием. Следовательно, можно считать, что dj определяется, как правило, не диаметром атома металла, а диаметром сольватированного иона металла, который зависит от размера молекулы растворителя. Чем он больше, тем больше di. Степень сольватации может изменяться в зависимости от вида растворителя и используемого щелочного металла. [c.265]

В гл. IV мы уже касались этого вопроса. Данные об изменении энергии сольватации ионов водорода С сн+(Н20) (М) соответствующие этому изменению величины lg 7он+ аммиаке, муравьиной кислоте, метиловом и этиловом спиртах были рассчитаны на основании данных об энергиях сольватации ионов водорода в различных средах. Подсчет энергии сольватации ионов водорода и других ионов был произведен на основании данных об э. д. с. цепей, обратимых к двум катионам (см. табл. 36), и цепей без переноса, обратимых к катионам и анионам (см. табл. 14). [c.399]

Существенным моментом ионной сольватации является координация молекул растворителя вокруг иона с образованием в ближнем окружении ионных и полярных ковалентных связей. В случае сольватации ионов типа тетраметил мония [М(СНз)4]+ эти связи практически чисто ионные для всех известных растворителей. Ионы кобальта, платиновых металлов и некоторых других со многими растворителями, например жидким аммиаком, об-разуют только полярные ковалентные связи. [c.237]

Щелочные металлы растворимы в жидком аммиаке. Эти растворы, окрашенные в синий или голубой цвет, отличаются необычными свойствами. Они проявляют высокую электрическую проводимость, а при больших концентрациях металла приобретают медно-красный оттенок и металлический блеск. По-видимому, атомы металлов в таких растворах полностью диссоциированы, причем электроны сольватированы, т. е. связаны с молекулами аммиака. С увеличением концентрации металла уменьшается парамагнетизм раствора из этого делают вывод, что сольватированные электроны способны образовывать соединения с диамагнитными свойствами. Не исключено также и образование отрицательных ионов металла, которые получаются за счет присоединения двух электронов к катиону металла. Возможно, их устойчивость увеличивается в результате сольватации. [c.152]

Исследования электрической проводимости растворов, а также изучение спектров ЭПР показало, что в системах типа ионы — растворитель наряду со свободными ионами существуют и ионные пары , которые движутся как одно целое и не дают вклада в проводимость. Представление о ионных парах в 1924 г. были выдвинуты В. К. Семеновым и в 1926 г. Бренстедом. Одно из первых наблюдений, подтвердивших теорию ионных пар, было сделано Крауссом, обнаружившим, что хлорид натрия в жидком аммиаке сравнительно слабо проводит ток. Бьеррум указал, что, увеличивая расстояние между ионами, можно определить некоторое критическое его значение, такое, что ионы, удаленные на расстояние, большее критического, почти свободны, а ионы, находящиеся друг от друга на меньшем расстоянии, связаны. В настоящее время ионные пары рассматривают как частицы, обладающие совокупностью индивидуальных физико-химических свойств, находящиеся в термодинамическом равновесии со свободными ионами. Энергия связи в ионных парах в основном электростатическая, хотя дипольные и дисперсионные силы также вносят некоторый вклад в энергию взаимодействия. Несомненно и то, что свободные ионы в общем случае нарушают структуру растворителя, в результате чего достигается дополнительная стабилизация ионных пар. Если исходные молекулы растворяемого вещества содержат ковалентные связи А В, то образование ионной пары А+, В- может стимулироваться действием растворителя стабилизация пары достигается за счет энергии ее сольватации. Важную роль при этом играет способность молекул растворителя проявлять донорно-акцепторные свойства. Так, перенос электронного заряда на А, естественно, облегчает перенос а-электрона от А к В, что создает условия для гетеролитического разрыва связи А В и способствует возникновению ионной пары. Этот вопрос в более широком плане обсуждается в концепции, развитой В. Гутманом. [c.259]

Вязкость является одним из характерных свойств латекса. Она зависит от содержания каучука и растет с увеличением содержания последнего в латексе. Особенно резкое повыщение вязкости происходит при концентрациях каучука в латексе выше 50%. При концентрации 65—75% латекс представляет собой пасту. Аммиак, добавляемый к латексу для стабилизации, сильно понижает его вязкость. Понижение вязкости при добавке аммиака связано с влиянием щелочности на сольватацию и растворимость защитных веществ (белков и др.), образующих адсорбционную оболочку глобул. [c.25]

Очевидно, что последовательность и согласованность этих стадий будет зависеть от таких факторов, как природа субстрата, гомогенность и восстановительный потенциал среды, а также от наличия и природы источника протона. Детальное обсуждение механизма приводится ниже на примере субстратов, для восстановления которых наиболее часто используют систему металл - жидкий аммиак, а именно ароматических соединений, а, /3-непредель-ных карбонильных соединений и алкинов. Во всех случаях реакция восстановления становится возможной благодаря способности аммиака как диполярного и мощного ионизирующего растворителя стабилизировать за счет сольватации возникающие анион-радикалы и анионы. [c.170]

Сольволиз — реакция обменного разложения между растворенным веществом и растворителем, С. в воде — гидролиз, С. в аммиаке — аммонолиз, С. в спиртах — алкоголиз и т. д. В отличие от сольватации С. приводит к образованию новых химических соединений определенного состава. [c.124]

В водных растворах не обнаружено различия в ионизации хлористого, бромистого и иодистого калия однако в жидком аммиаке наблюдается заметное различие. В жидком аммиаке, диэлектрическая постоянная которого равна 22, тенденция к сольватации слабее. Константы диссоциации иодистого и хлористого калия в жидком аммиаке при —34° С равны соответственно 4,2.10- и 8,7. Ю- . [c.347]

Теплота образования газообразного иона, ккал. . . . Теплота сольватации в жидком аммиаке при 25°С, [c.74]

К М. Следовательно, алкилирование аммиака с ростом числа алкилов препятствует сольватации из-за отсутствия у К сродства к воде и экранирования главного центра сольватации М алкильными группами. [c.545]

Преобладающее влияние специфической сольватации в растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью отмечалось 40 лет назад Фреденхагеном [381. Он показал, что синильная кислота (е =113 при 22 °С) является значительно худшим растворителем для электролитов, чем вода. При О °С концентрации насыщенных растворов в синильной кислоте равны для хлорида калия 0,037 М, для нитрата калия 0,050 М, для цианида калия 0,1 М. Фреденхаген также отмечал, что в жидком, аммиаке, который образует весьма стабильные комплексы с ионами серебра, растворимость иодида серебра очень велика растворимость бромида и хлорида меньше, а фторид серебра является труднорастворимым веществом. В воде, которая сильно сольватирует малые анионы, но слабее аммиака сольватирует ионы серебра, порядок изменения растворимости становится противоположным фторид -серебра является растворимой солью, а другие галогениды — труднорастворимыми, причем растворимость уменьшается в ряду хлорид, бромид, иодид. [c.301]

В растворах элементарный процесс окисления разыгрывается непосредственно у анода с соответствующим потенциалом, а восстановление— у катода электрохимия). Соответствующие ряды напряжения из-за процессов сольватации лишь приблизительно коррелируют с потенциалами ионизации и сродством к электрону. Сродство к электрону, так же как и полярографический потенциал полуволны, зависит от энергии НСМО вещества А. Электрохимические реакции приобретают в органической химии все большее значение [1.5.6]. Элементарный процесс восстановления может быть осуществлен в растворе также за счет сольватированных электронов, имеющихся, например, в растворе металлического натрия в жидком аммиаке [1.5.7]. [c.149]

Н. А. Измайлов [173] предложил исключить необходимость в едином электроде сравнения, так как данные по энергиям сольватации отдельных ионов (включая протон) в различных растворителях позволяют вычислять изменение потенциала любого электрода (для которого, разумеется, известны значения энергий сольватации соответствующих ионов) при переходе из одного растворителя в другой. При этом в качестве очевидного стандарта принимается равным нулю потенциал водородного электрода в воде. Подобные расчеты были проведены Н. А. Измайловым. Эти данные для некоторых электродов в жидком аммиаке, муравьиной кислоте, а также в метаноле и этаноле в сравнении с водой представлены в табл. 13. [c.70]

Роль процессов специфической сольватации в определении растворимости отчетливо проявляется при сопоставлении растворимости в сильноосновных и сильнокислых растворителях. Так, растворимость галогенидов щелочных металлов в жидком аммиаке существенно понижается с ростом кристаллографического радиуса катиона и в гораздо меньшей степени зависит от аниона. В то же время в уксуснокислых растворах наблюдается обратная картина. [c.134]

Амфотерными считают также такие соединения, которые преимущественно являются кислотами или основаниями. В зависимости от условий уксусная кислота и аммиак способны присоединять или терять протон. Присоединение протона часто осложняется вследствие явлений сольватации [c.82]

В газовой фазе образование протона затруднено из-за высокой энергии ионизации атомарного водорода (1312 кДж/моль). В растворе же протон подвергается сольватации с выделением значительного количества энергии, которая компенсирует энергетические затраты на образование протона. Эти соображения делают понятным тот факт, что в растворах и других конденсированных средах протон существует не в свободном состоянии, а в виде ассоциатов с растворителем, т.е. сольватов. Стремление протона к ассоциации с другими атомами и молекулами объясняется его малым размером ( 10" м) по сравнению с размерами атомов и молекул ( lO io м), а также его уникальной способностью поляризовать электронные оболочки взаимодействующих с ним атомов и молекул. В случае воды протон с молекулой воды образует ион гидроксония Н3О. Аммиак и фторид [c.298]

Взаимосвязанные шкалы потенциала / протона в различных амфотерных растворителях, вероятно, можно построить с помощью вычисленных Н. А. Измайловым [28] свободных энергий сольватации ионов водорода (см. табл. VII. 2). Путем сопоставления величин О5 и /з в жидком аммиаке, муравьиной кислоте и воде можно показать, что наиболее кислые растворы в жидком аммиаке являются щелочными по сравнению с любым водным раствором, а наиболее щелочной раствор в муравьиной кислоте будет более кислым, чем самый кислый водный раствор. [c.169]

Среди известных реакций анионной полимеризации рост свободных макроанионов представляет довольно редкое явление. Такими процессами являются реакции полимеризации в жидком аммиаке, где эффект сольватации разноименно заряженных ионов чрезвычайно велик. В обычных растворителях, используемых в качестве реакционных сред для проведения анионной полимеризации, мы встречаемся с поляризованными молекулами (в углеводородах) или с ионными парами (в эфире, тетрагидрофуране и т. п.). В некоторых случаях полимеризации в полярных органических растворителях есть основание говорить о небольшом вкладе реакций свободных анионов, существующих благодаря равновесию (V-37). Для большинства анионных систем реакция роста может быть описана с помощью переходного состояния, в котором происходит внедрение молекулы мономера в связь С—Ме [c.344]

Как по отношению к сродству к протону, так и по отношению к сродству к катионам и анионам, характер сольватаций в аммиаке противоположен характеру их сольватации в муравьиной кислоте. [c.329]

Суммарные энергии сольватации электролитов для ряда растворов приведены в табл. 2.7. Они получены Измайловым на основе измерений электродвижущих сил соответствующих электрохимических систем. Нз табл. 2.7 следует, что энер1 ия сол1)Ватации электролита изменяется несущественно при переходе от одного растворителя к другому. Так, папример, для хлорида водорода максимальное отклонение энергии сольватации от его среднего значения (1382 кДж-моль- ), наблюдаемое в т(зм случае, когда растворителем служит аммиак, составляет 67 кДж.моль , т. е. около 5% обычно же оно не превышает 1—2%. Поскольку диэлектрические проницаемости растворителей, собранных в табл. 2.10, сильно отличаются друг от друга, такой результат указывает на их второстепенную роль в энергетике сольватации и на несовершенство метода Борна и других методов, в которых используется его модель растворителя. [c.67]

Рис. 5-4. ОтносительР1ая прочность сольватации иона водорода в жидком аммиаке (а), воде (б) и диэтиловом эфире (й). Связь между протоном и сольватирующими молекулами аммиака чрезвычайно прочна, поэтому жидкий аммиак отщеп Еяет протоны даже от тех веществ, которые в водном растворе являются лишь слабыми кислотами, и превращает их в сильные кислоты. В отличие от этого диэтиловый эфир настолько слабо сольватирует протон, что многие вещества, растворы которых в воде представляют собой сильные кислоты, в диметиловом эфире способны удерживать С1ЮИ протоны и оказываются в нем лишь частично диссоциированными слабыми кислотами. Знаки плюс и минус означают частичные заряды, обусловленные локальным дефицитом и избытком электронов соответственно.

Расчет значений и р дает важные сведения о взаимодействии иона металла с лигандом. Так, например, установлено, что щестикоор-динационные комплексы никеля с амида.ми типа R ON(R2)Rз характеризуются меньщими Од и р, если R, и R2 — алкильные группы, а не атомы водорода. В то же время известно, что по отнощению к фенолу и иоду донорная способность этих амидов увеличивается с ростом числа алкильных групп. Поэтому было высказано предположение, что между соседними координированными. молекулами амида [14] в комплексах металлов возможны пространственные взаимодействия. Исследование комплексов никеля (II) некоторых первичных алкила.минов показало, что если даже вода замещает в комплексах амины, они взаимодействуют с никелем более сильно, чем вода, и почти так же сильно, как аммиак [19]. Авторы работы [20] сообщили также о высоких значениях Од для никелевых комплексов этилени.мина [20]. При объяснении причин неустойчивости алкиламинных комплексов в воде учитывалась энергия сольватации [19]. [c.98]

СОЛЬВОЛИЗ — реакция обменного разложения между растворенным веществом и растворителем. Для обозначения С. в отдельных растворителях используют индивидуальные термины С. в воде — гидролиз С. в аммиаке — ам-монолиз С. в спиртах — алкоголиз и т. д. В отличие от сольватации С. приводит к образованию новых химических соединении. [c.232]

Электроны располагаются в создавае- мых ими пустотах растворителя и обу- словливают интенсивно синий цвет растворов, его металлический блеск при больших концентрациях растворенного металла и высокую электропроводность. Зависимость электропроводности растворов натрия в жидком 41/ аммиаке от разведения приведена на рис. IV. 12. При больших разведениях электропроводность обусловлена ионами Ыа+ и сольватированными электронами. Уменьшение разведения приводит к образованию ионных пар, а также диамагнитных димеров из двух ионов металла и двух электронов, в результате чего электропроводность уменьшается. При содержании щелочного металла более 0,1 моль/л электропроводность снова возрастает вследствие того, что степень сольватации электронов падает. При дальнейшем увеличении концентрации щелочного металла волновые функции электронов перекрываются и раствор приобретает металлическую проводимость, превышающую проводимость водных растворов сильных электролитов на четыре порядка. [c.87]

Суммарные энергии сольватации в аммиаке (см. табл. 15) рассчитывались по данным Плескова. Величина суммы (i/ + -f i/ p-) рассчитывалась по величине потенциалов Р1(Г2) I Г", вычисленных Плесковым из растворимости, величина (i7tjj+— U j q+) из нормальных потенциалов металлов, полученных экспериментально. Суммарные энергии сольватации иоиов солей в аммиаке несколько меньше, чем в муравьиной кислоте, а ионов кислот значительно, иа62,6-103-=- 83,5 10 Дж/моль (15 —20 ккал/моль), больше (3—7%). Это объясняется большей основностью аммиака и его более низкой диэлектрической пр оиицаемостью. [c.168]

Таким образом, исходя из квантовомеханической теории взаимодействие ионов с молекулами воды, спиртов, аммиака, карбоновых кислот частично ковалентное, а не кулоновское и ион-дипольное. Вклад ковалентных взаимодействий значителен в случае ионов малого размера, а также ионов незаполненными электронными оболочками. Единый механизм сольватации одних и тех же ионов в различных растворителях подтверждается постоянством энергии сольватации. Так, например, для раствора Na l в воде и метаноле получено значение порядка 731,5 кДж/моль для KI в тех же растворителях получается 610 и 593 кДж/моль соответственно. [c.274]

Другая важная характеристика растворителя — сродство к протону. Сродство к протону — это энергия, которая выделяется при сольватации протона в данном растворителе. Оказывается, наибольшее сродство к протону имеет жидкий аммиак. Поэтому в нем будет реагировать любое вещество, способное отдавать протоны. Так, вода, растворенная в жидком аммиаке (Nn,.,-fH O NHj+0H ), ведет себя как сильная кислота, ее можно титровать раствором щелочи. Слабые кислоты (в водном растворе) H N, HF, H2S, СН3СООН и другие в жидком аммиаке становятся сильными кислотами, например [c.191]

Как же протекает эта реакция в водном растворе В то Время как нейтральные аммиак и триметиламин гидратируются примерно в одинаковой степени, ион аммония гидратируется значительно сильнее, чем МезЫН . Как показывают уравнения (4.21) и (4.22), при сольватации с образованием водородных связей в водных растворах основность любых аминов возрастает, поскольку положительно заряженный ион аммония сольватируется лучше незаряженных аминов [31]. Б то же время сольватация за счет образования водородных связей снижается при увеличении числа алкильных заместителей ср. уравнения (4.22) и (4.21). Ион аммония может быть стабилизирован четырьмя водородными связями, а МезЫН имеет только один кислый атом водорода, способный участвовать в создании водородной связи. [c.140]

В сольватации насыщенных соединений, имеющих гетероатом с неподеленной электронной парой, способный участвовать в переходе важную роль играют специфические водородные связи. При повышении полярности среды (особенно в протонных растворителях) соответствующие полосы поглощения претерпевают заметный гипсохромный сдвиг [111]. Сравнением спектров поглощения воды, аммиака, сероводорода и фосфина в диапазоне вакуумного ультрафиолета в водных растворах и газовой фазе или в неполярных растворителях-НДВС была непосредственно продемонстрирована общность правила об индуцированном повышением полярности среды гипсохромном сдвиге полос поглощения, отвечающих переходу п- а [111]. [c.436]

Существует большой класс коллоидных растворов, стабильность которых, повидимому, в равной степени зависит от сольватации и от электрического заряда. В этом случае поведение золя значительно сложнее, чем в случае вышерассмотренных подлинных эмульсоидов или суспензоидов, ибо сольватация и заряд взаимно маскируют свое влияние. Вещества, обнаруживающие такое смешанное поведение, относятся главным образом к окисям и гидроокисям элементов, способных к образованию слабокислых или амфотерных соединений, а именно, кремния, олова, железа, хрома и алюминия сюда же относятся некоторые виды глин и некоторые специфические эмульсоиды. Золи окисей могут быть приготовлены по методам, в основном подобным применяемым для приготовления суспензоидов (см. стр, 125 и след.). Типичная для этого класса оловянная кислота получается действием соляной кислоты на разбавленный водный раствор стан-ната с последующей очисткой диализом или вливанием разбавленного раствора четыреххлористого олова в разбавленный раствор аммиака. Золи, приготовленные путем подкисления, обычно заряжены положительно, а полученные действием щелочи — отрицательно. Золи более кислых окисей, например SiOg, лучше всего могут быть приготовлены путем подкисления их щелочных солей с последующим диализом, тогда как более основные золи гидратов окисей железа, хрома и алюминия обычно получаются путем гидролиза их хлористых солей. [c.193]

Так, +/ эффект алкильной группы повышает основность аммиака при замене атома Н в нем на алкил на 1,4 ед р Г В этом случае первичная аминогруппа еще хорошо доступна протону и молекулам растворителя, стабилизирующим катион за счет сольватации Введение второй этильной группы уже не так резко увеличивает основность (всего на 0,4 ед р Г ), в этом сл5гчае сольватация уже заметно затрудняется Введе- [c.77]

Суммарные энергии сольватации в аммиаке приведены в табл. 37, графа 2. Они рассчитывались из данных Плескова. Величина суммы расчитывалась по величине потенци- [c.322]

ТИОНОВ в аммиаке близки к энергиям их гидратации, несмотря на то, что диэлектрическая проницаемость аммиаказначительно ниже (19), чем у воды (78). Это обстоятельство и некоторое уменьшение энергии сольватации анионов аммиаком по сравнению с водой также является следствием большей основности аммиака, чем воды, выражающейся в его большем сродстве к катионам, чем к анионам. [c.329]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология