Восстановление гидридами оловоорганических соединений

Восстановленне гидридами оловоорганических соединений [c.514]

Таким образом, гидриды оловоорганических соединений восстанавливают карбонильные группы с расходом двойного количества гидридного водорода по сравнению с комплексными гидридами. Для восстановления можно применять как фенильные, так и бу-тильные производные гидридов олова. Наиболее часто употребляются дигидриды дифенил- и дибутилолова, которые восстанавливают простые альдегиды и кетоны с почти количественным выходом. Ацетон разлагает гидрид дифепилолова, не восстанавливаясь При атом. Реакция восстановления в диэтиловом эфире сопровождается выделением тепла. [c.347]

Гидрогенолиз хлоруглеводородов гидридами металлов и комплексными гидридами элементов интенсивно исследуется в течение последних двадцати лет. Наибольшее число работ посвящено исследованию взаимодействия хлорорганических соединений с литийалюминийгидридом, натрийборгидри-дом и гидридами оловоорганических соединений [141—144]. Известны примеры восстановления хлорорганических соединений гидридами кремний-, германий- и свинецорганических соединений. По механизму реакции эти восстановители можно разделить на две группы. К первой группе относятся литийалюминийгидрид, натрийборгидрид и родственные соединения. Имеется много данных в пользу того, что реакции галоидоуглеводородов с этими соединениями имеют гетеролитический характер и относятся к типу нуклеофильного замещения [141, 142, 145, 146]. Скорость реакции падает от первичных к вторичным, а третичные галоидопроизводные в основном дегидрохлорируются [143, 147], что соответствует порядку реакционной способности галоидопроизводных в реакциях 15 у2-типа. Хазельдин и Осборн [148] считают, что переход гидрид-иона происходит в циклическом переходном комплексе. В соответствии с этим механизмом находится стереохимия восстановления оптически активных галоидопроизводных [149—151]. Нуклеофильный характер восстановления галоидоуглеводородов натрийборгидридом проявляется и в следующих особенностях реакции. Браун и Белл [146] заметили, что восстановление бензгидрилхлорида в дифенилметан натрийборгидридом в присутствии воды (20% воды, 80% диглима) идет при 45° С в 60 раз быстрее, чем в тех же условиях в отсутствие воды. Авторы предполагают, что реакция идет с промежуточным образованием карбоний-катионов по схеме [c.506]

Хлоралкены. Непредельные хлоруглеводороды с хлором в -положении к кратной связи, а также соединения, содержащие бензильный хлор, восстанавливаются гидридами оловоорганических соединений легче, чем хлоралканы [174]. Аллилхлорид легко восстанавливается гидридом три-к-бу-тилолова, так что процесс не осложняется присоединением гидрида по двойной связи [144]. di-a-Фенетилхлорид восстановлен гидридом три-н-бутилолова при 80° С с образованием этилбензола с выходом 79,4% [198]. Восстановление бензилхлорида гидридом три-к-бутилолова в отсутствие растворителя дает выход толуола 25—26% от теорет. [174, 198]. В тех же условиях, но в присутствии азо-бмс-изобутиронитрила выход составил 100% от теорет. [c.512]

При восстановлении алюмогндридом лития соединений, содержащих атом олова, связанный с цианометильной или этоксикар-бонилметильной группой, происходит расщепление связей 5п—С. Если эти группы отделены более длинными алкильными цепочками, то образуются соответствующие амины или спирты [1673]. Присоединение оловоорганических гидридов к двойным связям С=С обсуждалось ранее [1672, 1744]. [c.430]

Для получения гидридов наряду с хлоридами можно применять и другие оловоорганические соединения. Так, гидрид три-я-бутилолова образуется I32] с выходом 88% при восстановлении гексабутилдистанноксана литийалюминийгидридом. Гидриды трибутил- и трифенилолова получены [6] действием литийалюминийгидрида на соединения типа RsSnSnRa в среде тетрагидрофурана. [c.458]

Как уже неоднократно отмечалось ранее, на реакции гидростаннирования и восстановления существенное влияние оказывают катализаторы радикалообразующего типа. С целью выяснения механизма реакций изучено взаимодействие оловоорганических гидридов с соединениями этого типа. [c.490]

Первым общим методом синтеза этих соединений было восстановление соответствующих галогенидов алюмогидридом лития (схема 155) этот метод не утратил своего значения до настоящего времени. Широкое распространение оловоорганических гидридов в качестве реагентов для восстановления органических соединений привело к разработке более удобных методов нх получения в настоящее время эти соединения обычно синтезируют взаимодействием соответствующих оксидов с полиметилгидроснлоксаном при комнатной температуре (схсмы 156, 157) [126]. Имеющие практическое значение моно- и дигидриды бутилолова выделяют перегонкой в вакууме либо применяют для восстановления без выделения. Дальнейшее развитие методов восстановления привело к получению макромолекулярных восстанавливающих реагентов путем введения оловоорганических гидридных единиц в полистирольную матрицу (схема 158) [127]. [c.186]

Как уже отмечено на стр. 279, гидрид трифенилолова восстанавливает бромистый аллил в пропилен. Аналогично хлористый изобутилен и гидрид трифенилолова дают изобутен и хлористое трифенилолово [71]. Взаимодействием бромистого н-бутила и бромбензола с гидридом трифенилолова получены [71] бромистое трифенилолово и бутан или бензол соответственно. Восстановление оловоорганическими гидридами алкил- и арилгалогенидов исследовано рядом авторов [29, 33, 59, 60, 72—82]. По сравнению с другими восстановителями гидриды олова имеют некоторые преимущества, что позволяет использовать эти соединения в препаративной органической химий. Реакции восстановления представляют значительный интерес и для изучения химических свойств оловоорганических гидридов. [c.468]